Table of Contents

Срочная потребность в устойчивых эластомерах

Глобальный кризис пластмасс усилил поиск материалов, которые сочетают в себе производительность с экологической ответственностью. Обычные эластомеры — каучуки и гибкие полимеры, используемые в шинах, уплотнениях, медицинских трубках и бесчисленных потребительских товарах — почти исключительно получены из нефти. Они сохраняются на свалках и океанах на протяжении веков, способствуя микропластиковому загрязнению и выбросам парниковых газов при сжигании. Биоразлагаемые эластомеры предлагают преобразующую альтернативу: материалы, которые демонстрируют механическую устойчивость, необходимую для требовательных применений, но распадаются на доброкачественные побочные продукты в конце их срока службы.

Разработка этих материалов из возобновляемых мономеров решает две критические проблемы одновременно: снижение зависимости от конечных ископаемых ресурсов и создание круговой материальной экономики. Добавление полимеризации с ее точным контролем над архитектурой полимеров и масштабируемостью обеспечивает практический путь для коммерциализации таких эластомеров. В этой статье рассматриваются источники мономеров, стратегии полимеризации, свойства материалов и будущие направления в этой быстро развивающейся области.

Понимание биоразлагаемых эластомеров: принципы и требования проектирования

Эластомер должен обладать тремя фундаментальными характеристиками: низкой температурой стеклования (T]g), чтобы оставаться гибким при температуре использования, сшитой или физически запутанной сетью, которая обеспечивает обратимую деформацию, и достаточной подвижностью цепи для рассеивания напряжения. Биоразлагаемые эластомеры добавляют четвертое требование: полимерная основа или сшитки должны содержать гидролитически или ферментативно лабильные связи (эфиры, амиды, уретаны или ангидриды), которые расщепляются в условиях окружающей среды.

Процесс биодеградации обычно протекает в два этапа. Во-первых, абиотический гидролиз или микробные ферменты разбивают полимерные цепи на олигомеры и мономеры. Во-вторых, микроорганизмы метаболизируют эти фрагменты в углекислый газ, воду и биомассу в аэробных условиях или метан в анаэробных условиях. Скорость деградации зависит от состава полимера, кристалличности, площади поверхности, температуры, рН и микробной активности. Конструкторы должны сбалансировать механические характеристики с кинетикой деградации, чтобы обеспечить функции материала для его предполагаемого срока службы, прежде чем разрушаться.

Основные целевые показатели эффективности для устойчивых эластомеров

  • Прочность на растяжение : 5–25 МПа для универсальных применений; медицинские имплантаты могут требовать более высоких значений.
  • Удлинение при разрыве : 200–800% для размещения деформации без постоянного набора.
  • Модуль эластичности: 0,1–10 МПа для соответствия требованиям к мягкой ткани или гибкой упаковке.
  • Период полураспада: от нескольких недель до нескольких месяцев для компостируемой упаковки; 6–24 месяцев для медицинских имплантатов или сельскохозяйственных пленок.
  • Тепловая стабильность: температура обработки 150–200°C без существенного ухудшения.

Добавочная полимеризация (полимеризация с цепным ростом) предлагает различные преимущества для достижения этих целей. В отличие от методов поэтапного роста, которые требуют высокой конверсии для достижения высокой молекулярной массы, дополнительная полимеризация быстро протекает с использованием живых или контролируемых методов, что позволяет точно распределять молекулярную массу и функциональность конечной группы.

Возобновляемые платформы для биоразлагаемых эластомеров

В настоящее время доступны возобновляемые мономеры, охватывающие несколько химических семейств, каждое из которых обладает уникальной реактивностью и профилями свойств. Выбор подходящей комбинации мономеров или мономеров является критическим первым шагом в разработке эластомеров.

Терпены и терпеноиды

Терпены представляют собой один из наиболее распространенных классов возобновляемых углеводородов. Лимонен , извлекаемый из отходов цитрусовой кожуры при более чем 70 000 тонн в год, содержит циклогексеновое кольцо с экзоциклической двойной связью. Катионная или радикальная полимеризация лимонена дает полимеры с значениями Tg, составляющими около 60–100°C, что делает чистый полилимонен жестким материалом. Однако сополимеризация с гибкими мономерами, такими как капролактон или бутилакрилат, вводит эластомерное поведение при сохранении возобновляемого происхождения терпена.

β-Myrcene и β-farnesene, производимые путем ферментации сахаров с использованием инженерных дрожжей, представляют собой ациклические диены, которые полимеризуются с помощью механизмов добавления для получения резиновых материалов с Tg значениями, такими как −60°C. Эти био-альтернативы изопрену и бутадиену могут быть сшиты с серой или пероксидом для образования вулканизатов с механическими свойствами, приближающимися к свойствам натурального каучука. Исследователи из Университета Миннесоты продемонстрировали, что полифарнезеновые эластомеры проявляют прочность на растяжение, превышающую 10 МПа и удлинение, превышающее 500%.

Био-диолы и диациды для эластомеров полиэфира

В то время как полиэфиры обычно синтезируются посредством конденсации с постепенным ростом, они также могут быть получены посредством полимеризации циклических эфиров с кольцевым открытием (лактонами). Сукциновая кислота , полученная путем ферментации глюкозных или лигноцеллюлозных биомасс, служит предшественником сукцинатных эфиров и янтарного ангидрида. Ринг-открытие полимеризации янтарного ангидрида с эпоксидами дает поли(эстер-со-эфиры) с настраиваемой гибкостью и скоростью гидролитической деградации. Коммерческое производство янтарной кислоты достигло промышленного масштаба, с такими компаниями, как BioAmber и Succinity, работающие ферментационные установки.

1,3-Пропандиол, полученный из кукурузной глюкозы посредством бактериальной ферментации, и 1,4-бутандиол, в настоящее время полученный из возобновляемых янтарных кислот, обеспечивают диоловые компоненты для эластомеров на основе полиэфира. При сополимеризации с себаковой кислотой (производное касторового масла) или итаконовой кислотой (из грибковой ферментации сахаров) эти мономеры дают полукристаллические или аморфные эластомеры со временем деградации в диапазоне от 6 месяцев до 2 лет в почве или морской среде.

Мономеры на основе фурана

Фураны представляют собой особенно перспективную платформу, поскольку они получают из пентоз и гексоз (С5 и С6 сахаров) посредством обезвоживания. 5-гидроксиметилфурфурал (HMF) и 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) [[FDCA]] являются наиболее видными членами. FDCA служит возобновляемой заменой терефталевой кислоты в полиэфирах, таких как полиэтиленфураноат (PEF). Для применения эластомеров фурансодержащие полимеры могут использовать химию Дилса-Альдера для обратимого сшивания, получения самовосстанавливающихся или перерабатываемых материалов. Фурфуриловый спирт и фурфуриламины также участвуют в дополнительных полимеризациях для получения полифурановых сетей с контролируемой деградацией.

Министерство энергетики США определило фураны среди двенадцати лучших химических веществ с добавленной стоимостью из биомассы, а такие компании, как Avantium и Corbion, коммерциализировали производство FDCA в пилотных и демонстрационных масштабах.

Итаконовая кислота и производные

Итаконовая кислота, полученная промышленным путем ферментации глюкозы Aspergillus terreus, содержит конъюгированную двойную связь, которая подвергается радикальной полимеризации. Полученная полиитаконовая кислота и ее эфиры проявляют высокую плотность карбоксила, которая может быть использована для сшивания или введения гидрофильных доменов, ускоряющих гидролиз. При сополимеризации бутадиеном или изопреном эфиры итаконата производят эластомеры с адгезионными свойствами, подходящими для чувствительных к давлению клеев и покрытий.

Лактоны из биорафинирования

Капролактон обычно является нефтехимическим, но био-маршруты теперь существуют через капроиновую кислоту, полученную путем ферментации, с последующим окислением. δ-Valerolactone и γ-butyrolactone производятся из левулиновой кислоты (химическая платформа биомассы). Полиэфиры, открывающие кольца с октоатом олова (II) или органокаталистами, дают полиэфиры, которые служат мягкими блоками в термопластичных эластомерах. Poly(δ-valerolactone) имеет Tg вокруг −60°C и гидролитически разлагается в течение 6–12 месяцев в компостных средах.

Стратегии полимеризации для биоразлагаемого синтеза эластомера

Добавочная полимеризация охватывает несколько механистических подходов, каждый из которых предлагает различные уровни контроля молекулярной массы, состава, архитектуры и функциональности конечной группы.Выбор метода зависит от структуры мономера, желаемых свойств полимера и требований к масштабируемости.

Свободно-радикальная полимеризация

Свободно-радикальная полимеризация остается наиболее индустриально зрелой техникой синтеза эластомеров из возобновляемых мономеров. Она совместима с широким спектром функциональных групп и работает в относительно мягких условиях (50–100°C, атмосферное давление). Мономеры, такие как мирцен, фарнезен и итаконические эфиры, легко полимеризуются с азо или пероксидными инициаторами. В то время как обычные свободно-радикальные методы дают широкие молекулярные распределения массы (Đ = 1,5–3.0), методы обратимой дезактивации радикальной полимеризации (RDRP) обеспечивают гораздо больший контроль.

Пересмотримая полимеризация цепи сложения-фрагментации (RAFT) стала методом выбора RDRP для возобновляемых мономеров, поскольку она переносит воду, протонные растворители и кислые мономеры.Используя дитиоэфирные или тритиокарбонатные агенты переноса цепи, исследователи синтезировали полифарнезен-блок-поли(лактид) термопластичные эластомеры с узкой дисперсностью (Đ < 1.3) и предсказуемыми механическими характеристиками.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация особенно эффективна для мономеров с богатыми электронами двойными связями, такими как лимонен & бета;-пинен и α-метилстироловые производные. Катализаторы кислоты Льюиса (BF]3OEt2, AlCl3, SnCl4) в сочетании с источниками протонов или катионными агентами инициируют рост цепи. Живая катионная полимеризация, достигнутая благодаря тщательному контролю стабильности и температуры контриона, позволяет синтезировать блок-сополимеры с четко определенными мягкими и твердыми сегментами.

Для лимонена контроль полимеризации требует подавления переноса цепи на мономерные аллильные водороды. Низкие температуры (−78 до −20°C) и громоздкие контрионы улучшают живой характер. Поли(β-пинен) проявляет Tg около 65–85°C, что делает его подходящим в качестве твердого блока в термопластичных эластомерах, в то время как мягкий блок может быть полифарнезеном или полиизобутиленом.

Полимеризация метатезирования с открытием кольца (ROMP)

ROMP, катализируемый рутенийовыми или молибденовыми алкилиденовыми комплексами, превращает циклические олефины в ненасыщенные линейные полимеры. Возобновляемые циклические мономеры, такие как оксид лимонена, и производные норборна из фуранов поддаются ROMP. Полученные полимеры содержат магистральные двойные связи, которые могут быть гидрогенизированы для улучшения стабильности или сшиты для эластомерных сетей.

Преимущество ROMP заключается в его толерантности к полярным функциональным группам и его живому характеру с катализаторами Grubbs второго поколения. Исследователи подготовили поли(лимонен-ко-норборнен) эластомеры с контролируемым включением комономеров и временем деградации, модулированным содержанием эфира. Исследование 2021 года в Макромолекулах продемонстрировало эластомеры из биомассы, полученные из ROMP, которые достигли прочности на растяжение 8–15 МПа и полностью деградировали в течение 6 месяцев в тестах на захоронение почвы.

Групповая передача и каталитическая передача полимеризации

Новые методы, такие как полимеризация переноса органокаталитической группы (GTP) и поликонденсация переноса катализатора, предлагают альтернативные пути к возобновляемым эластомерам с точным контролем последовательности. GTP с использованием N-гетероциклических карбенов или фосфатозных оснований катализирует полимеризацию мономеров метакрилата, полученных из биомассы (например, изоборнилметакрилата из сосновой смолы). Эти методы остаются в лабораторном масштабе, но перспективны для специализированных применений, требующих точного размещения мономера.

Структура и эндаш; Свойства в биоразлагаемых эластомерах

Механические и деградирующие свойства возобновляемых эластомеров зависят от трех уровней структуры: первичной композиции цепи, плотности и типа сшивания и морфологии (кристаллические и аморфные домены).

Цепной состав и микроструктура

Tg мягкого сегмента определяет низкотемпературные характеристики. Для эластомеров общего назначения Tg должен быть по меньшей мере на 20°C ниже температуры использования. Полифарнезен (Tg ≈ −75°C) и поли(δ-valerolactone)gg ≈ −60°C) обеспечивают отличную низкотемпературную гибкость. Увеличение содержания полярных мономеров (итаконовая кислота, янтарный ангидрид) повышает Tg, но также повышает скорость деградации за счёт содействия поглощению воды и гидролизу.

Распределение последовательностей также имеет значение. Альтернативные сополимеры янтарного ангидрида и эпоксидов деградируют более равномерно, чем случайные аналоги, поскольку эфирные группы равномерно разнесены. Блок-сополимеры, где гидролизуемые сегменты кластеризованы, могут проявлять быструю деградацию после индукционного периода в виде непрерывных фазовых эрозий.

Сшивка и сетевая архитектура

Эластомеры требуют сшивки для демонстрации обратимой эластичности. Распространены три стратегии сшивания:

  • Ковалентное сшивание: Вулканизация серы, пероксидное отверждение или многофункциональные мономеры создают постоянные сети. Эти материалы являются термореактивными и не могут быть переработаны, но они обеспечивают наивысшую механическую целостность. Биоразлагаемые сшивающие устройства, такие как итаконический ангидрид или лимонная кислота, вводят эфирные связи, которые гидролизуются, что позволяет в конечном итоге разлагаться.
  • Физическое сшивание: Термопластичные эластомеры используют твердые домены (high-Tg или кристаллические блоки), которые фазово-отделены от мягкой матрицы.Поли(лактид)-блок-поли(фарнез)-блок-поли(лактид) триблочные сополимеры демонстрируют эластичную регенерацию до 90% и могут быть переработаны путем плавления без деградации механических свойств.
  • Динамические ковалентные сшивания: аддукты Дилса-Олдера, дисульфидные связи или бороновые эфиры обеспечивают возможность повторной обработки при сохранении целостности сети. Сшивания Фурана и мулаимида Дилса-Олдера особенно привлекательны, поскольку они образуются при 50–70°C и диссоциируют при 110–150°C. Исследования, опубликованные в Передовые материалы, показали, что фуран-функционализированные поли(ε-капролактона) сети заживляют 95% их первоначальной прочности на растяжение после термической обработки.

Кристаллинность и гидролитическая стабильность

Кристаллические домены препятствуют проникновению воды и медленной деградации. Для приложений быстрого компостирования аморфные эластомеры с Tg ниже температуры компостирования (50–60°C) деградируют быстрее всего. Для приложений, требующих более длительного срока службы, введение контролируемой кристалличности через возобновляемые мономеры, такие как 1,4-бутандиол сукцинат, обеспечивает устойчивость к деградации.

Приложения и показатели эффективности

Биоразлагаемые эластомеры из возобновляемых мономеров находят применение в различных секторах, что обусловлено нормативным давлением и потребительским спросом на экологически чистые продукты.

Упаковка и одноразовые продукты

Гибкая упаковка, включая пленки, мешки и обертки, представляет собой крупнейший потенциальный рынок. Эластомеры с прочностью на растяжение выше 10 МПа, удлинением выше 300% и скоростью передачи водяного пара ниже 50 г & миддот; м2 & миддот; день & минус;1 соответствуют требованиям для приложений контакта с пищевыми продуктами. Смеси поли(гидроксиалканоат) (PHA) эластомеры и поли(бутилен сукцинат-соадипат) (PBSA) продемонстрировали домашнюю компостируемость в течение 12 недель. Оценка жизненного цикла, опубликованная в Журнал более чистого производства обнаружила, что переход от полиэтилена к биоразлагаемым эластомерам PHA для сельскохозяйственных мульчовых пленок уменьшил потенциал глобального потепления на 60%.

Медицинские устройства и Tissue Engineering

Биоразлагаемые эластомеры для медицинского применения должны соответствовать строгим стандартам биосовместимости (ISO 10993). Поли(глицериновый себакат) (PGS), синтезируемый конденсацией глицерола и себаковой кислоты (оба возобновляемые), обладает эластомерными свойствами, подходящими для сосудистых трансплантатов, нервных направляющих и сердечных пластов. PGS разлагается поверхностной эрозией с минимальным отеком, избегая сжатия окружающих тканей. Добавленные полимеризованные альтернативы, такие как поли(ε-caprolactone-co-δ-valerolactone) сети, предлагают настраиваемые скорости деградации (2–18 месяцев) и поддерживают пролиферацию клеток в каркасах тканевой инженерии.

Сельское хозяйство и садоводство

Биоразлагаемые мульчирующие пленки, растительные горшки и контролируемые удобрения требуют эластомеров, которые выдерживают воздействие ультрафиолета, осадков и механическую обработку в течение вегетационного периода, а затем разлагаются в почве в конце сезона. Поли (бутиленадипат-ко-терефталат) (PBAT) был материалом рабочей лошадки, но его компонент терефталевой кислоты является ископаемым. Замена терефталевой кислоты FDCA или янтарной кислоты дает полностью возобновляемые аналоги с сопоставимыми механическими свойствами. Полевые испытания с поли(бутиленсукцинат-ко-фурандикарбоксилат) пленки показали полную фрагментацию в течение 120 дней в суглинистом грунте.

Потребительские товары и обувь

Обувные полустельки, часовые пояса и корпуса телефонов являются ранними сторонниками биоэластомеров. Такие компании, как Adidas и Reebok, представили обувь с полусольами, содержащими полиолы из растительного масла или армирование из натурального каучука. Полимеризованные полифарнезеновые эластомеры обеспечивают отскок и амортизацию, необходимые для спортивных применений, предлагая более низкий углеродный след, чем обычная EVA.

Современные вызовы и исследовательские рубежи

Несмотря на значительный прогресс, остаются некоторые барьеры, прежде чем биоразлагаемые эластомеры из возобновляемых мономеров получат широкое коммерческое распространение.

Конкурентоспособность затрат : Возобновляемые мономеры часто в 2–5 раз дороже, чем их нефтяные аналоги. Для устранения этого разрыва необходимы масштабные экономики, достижения в эффективности микробной ферментации и интегрированные биоперерабатывающие заводы, которые производят несколько высокоценных копродуктов. В янтарной кислоте и 1,4-бутандиоле за последнее десятилетие уже наблюдалось снижение затрат на 40–60%.

Паритет механических свойств: В то время как многие биоэластомеры соответствуют товарным эластомерам в прочности на разрыв и удлинении, они часто не достигают сопротивления разрыву, усталости и устойчивости к истиранию. Нанокомпозитная арматура с целлюлозными нанокристаллами, наночастицами лигнина или кремнеземом, полученным из золы из шелухи риса, исследуется для повышения долговечности без ущерба для биоразлагаемости.

Контроль скорости деградации : Прогнозирование деградации в реальных условиях остается сложной задачей. Материал, который надежно разрушается в промышленном компостировании, может сохраняться в течение многих лет в морской среде. Разработка эластомеров с программируемой деградацией — спровоцированная конкретными ферментами, pH или температурными порогами — является активной областью исследований.

Проблемы обработки: Многие возобновляемые полимеры демонстрируют узкие окна обработки из-за низкой термостойкости или высокой вязкости расплава. Реактивная экструзия, где мономеры полимеризуются непосредственно в бочках экструдера, уменьшает тепловую историю и позволяет на месте образовывать блок- или трансплантатные сополимеры. Аддитивное производство с биоразлагаемыми эластомерами также требует оптимизированной реологии для последовательной адгезии слоя.

Стандарты и сертификация: Смешно говорить о том, что означает “биоразлагаемый” для различных сред. Сертификационные схемы, такие как EN 13432 (промышленный компостирование), ASTM D6400 (компостируемые пластмассы) и OECD 301 (готовая биоразлагаемость), обеспечивают рамки, но ни один единый стандарт не охватывает деградацию морской среды или почвы комплексно. Гармонизированные международные стандарты ускорят доверие потребителей и принятие нормативных актов.

Будущее: к циркулярным эластомерным системам

Следующее поколение биоразлагаемых эластомеров, вероятно, будет включать в себя несколько расширенных функций. Самоисцеляющая способность продлевает срок службы, сохраняя биоразлагаемость в конце жизни. Утилизируемые по конструкции эластомеры, которые деполимеризируются обратно в мономеры в мягких условиях, позволяют химическую переработку наряду с биологической деградацией. Ответственная деградация , вызванная специфическими экологическими сигналами (например, падением рН в почве, секрецией ферментов микробами), гарантирует, что материалы сохраняются во время использования и исчезают при выбрасывании.

Синтетическая биология готова значительно расширить набор инструментов мономера. Микробное производство изопрена, фарнезина и мирцена уже работает в коммерческом масштабе. Новые пути для производства α-олефинов, диен и лактонов из CO2 или метана находятся в стадии разработки, потенциально отделяя производство эластомеров от сельского хозяйства и уменьшая проблемы землепользования.

В ходе всестороннего обзора в Nature Reviews Materials был сделан вывод о том, что полимеризация с добавлением возобновляемых источников будет играть центральную роль в переходе к экономике круговых пластмасс.Конвергенция эффективных каталитических систем, метаболическая инженерия мономеров и передовые технологии обработки позиционируют биоразлагаемые эластомеры как жизнеспособный высокопроизводительный класс материалов для 21-го века.

Заключение

Разработка биоразлагаемых эластомеров из возобновляемых мономеров посредством дополнительной полимеризации представляет собой конкретный и масштабируемый путь для снижения загрязнения пластиком и зависимости от ископаемого топлива. Область вышла за рамки демонстраций, подтверждающих концепцию: возобновляемые мономеры, такие как фарнезин, янтарная кислота и производные фурана, доступны в промышленных масштабах; контролируемые методы полимеризации обеспечивают точную молекулярную архитектуру; и тестирование приложений подтверждает эффективность в упаковочных, медицинских, сельскохозяйственных и потребительских секторах. Продолжение исследований по снижению затрат, контролю скорости деградации и оптимизации обработки приведет к тому, что эти материалы будут широко использоваться. Для ученых-материалистов, инженеров-полимеров и специалистов по устойчивому развитию возможность переосмыслить эластомеры с нуля никогда не была больше.