Table of Contents

Неустанное стремление к более высокой плотности энергии и более длительному сроку службы в перезаряжаемых батареях поставило литий-кремниевые системы на передний план хранения энергии следующего поколения. Кремниевые аноды предлагают теоретическую удельную емкость около 3579 мАч / г (для Li]154 , почти в десять раз больше, чем у обычных графитовых анодов. Тем не менее, широкое распространение застопорилось из-за критических ограничений: массивных изменений объема во время литии / делетификации, плохой внутренней электропроводности и непрерывной межфазной нестабильности твердого электролита (SEI). Графен, двумерный углеродный аллотроп, появился как уникально подходящая добавка для преодоления этих препятствий. Используя механическую гибкость графена, высокую электронную проводимость и большую площадь поверхности, исследователи разрабатывают аноды на основе кремния, которые поддерживают структурную целостность в течение сотен циклов, обеспечивая высокую емкость. В этой статье рассматриваются конкретные проблемы, с которыми сталкиваются литий-кремниевые

Почему кремний? Обещание и проблемы

Непревзойденная теоретическая способность

Способность кремния сплавляться с литием при комнатной температуре дает ему емкость примерно на порядок выше графита. В полностью литистом состоянии (Li]15Si4 каждый атом кремния может содержать до 3,75 атомов лития, что означает объемную емкость, которая превышает 8300 мАч/см3. Для применений электромобилей (EV) это может означать диапазоны движения, превышающие 500 миль на одном заряде, или ультратонкую портативную электронику, которая в последние дни находится между зарядами. Однако эта высокая емкость стоит дорого: реакция преобразования включает в себя массивное объемное расширение 270-30%, что вызывает механический разрыв, пульверизацию и потерю электрического контакта между активными частицами и током коллектора.

Цикл механической деградации

Во время зарядки (литификации) ионы лития вставляются в кремниевую решетку, превращая кристаллическую структуру в аморфный сплав Li-Si и расширяя частицу. При разряде (делитиации) литий извлекается, вызывая сокращение. Это повторяющееся «дыхание» растрескивает частицы кремния, и фрагменты выделяются из проводящей сети. Результатом является быстрое угасание емкости, что делает чистые кремниевые аноды коммерчески нежизнеспособными. Кроме того, трещины на поверхности непрерывно подвергают электролиту свежий кремний, поглощая литий необратимо по мере того, как слой SEI становится толще. На протяжении многих циклов накопление мертвых продуктов разложения кремния и электролита приводит к отказу электрода.

Плохая электропроводность

Кремний — полупроводник с электропроводностью примерно 10−3 см/см при комнатной температуре — на много порядков ниже графита. Эта низкая проводимость препятствует переносу электронов в места реакции, увеличивая внутреннее сопротивление и вызывая вялую скорость. Для приложений высокой мощности, таких как быстрая зарядка, плохая проводимость приводит к поляризации напряжения и снижению полезной емкости. Как правило, проводящие добавки (углеродный черный, углеродные нанотрубки) смешиваются с кремнием для создания путей перколяции, но эти добавки часто не поддерживают тесный контакт во время изменений объема.

Нестабильность SEI

Твердоэлектролитная интерфаза, образованная на кремниевых анодах, по своей природе нестабильна. Поскольку SEI механически хрупок, расширение и сокращение раскалывают его, обнажая новые кремниевые поверхности. Каждая вновь открытая область образует свежий SEI, потребляя литий из катода. Это накопление «избыточного SEI» увеличивает импеданс и истощает запасы лития в ячейке, резко сокращая срок службы цикла. Стабилизация SEI, следовательно, является центральной целью в исследованиях кремниевых анодов.

Графен: структурное и электронное средство

Механическая гибкость и прочность

Прочность на растяжение графена (≈130 ГПа) и упругий модуль (≈1 ТПа) делают его одним из самых сильных известных материалов, но он остается очень гибким. При включении в кремниевый анод графеновые листы могут обертывать кремниевые наночастицы, нанопроволоки или пористые структуры, приспосабливая расширение без разрыва. Двумерная геометрия позволяет графену скользить и изгибаться, перераспределяя механическое напряжение, вызванное литией. Это «буферное» действие сохраняет целостность электрода и поддерживает электрические пути даже после сотен циклов.

Исключительная электропроводность

Графен демонстрирует баллистический электронный транспорт с проводимостью, превышающей 106 S/m - намного превосходящий углеродный черный или графит. Построив перколяционную сеть графеновых листов внутри анода, электроны могут быстро перемещаться от токоприемника к кремниевому активному материалу. Это снижает внутреннее сопротивление, улучшает скорость и обеспечивает эффективную передачу заряда даже при высокой плотности тока. Высокое соотношение сторон (побочные размеры десятки микрометров, толщина ~0,35 нм) означает, что небольшая массовая фракция графена может создавать проводящие пути дальнего действия.

Большая площадь поверхности и наноструктурирование

Графен имеет теоретическую удельную площадь поверхности 2630 м2/г. Эта огромная площадь может быть использована для закрепления кремниевых наночастиц, предотвращения их агрегации и обеспечения равномерного распределения. Кроме того, тесный контакт между кремнием и графеном позволяет эффективно передавать электроны на наноуровне. Графеновый слой также действует как частичный физический барьер между кремнием и электролитом, потенциально стабилизируя SEI - хотя это все еще область активных исследований. При разработке морфологии графена (например, уменьшенный оксид графена (rGO), нетронутый графен или графеновая пена) исследователи могут настраивать пористость, проводимость и механические свойства композита.

Химическая совместимость и функционализация

Графен может быть функционализирован с кислородсодержащими группами (как в графеновом оксиде, GO) для улучшения его диспергируемости в растворителях и его сродства к кремниевым предшественникам. Последующее снижение (химическое, тепловое или электрохимическое) восстанавливает проводимость при сохранении некоторых кислородных групп, которые могут помочь связать SEI. Кроме того, легированный графен (например, азотодопедированный) вводит гетероатомы, которые могут служить дополнительными местами хранения лития и усиливать перенос заряда. Эта химическая универсальность делает графен очень подходящим компонентом для кремниевых анодных композитов.

Проектирование графен-силиконовых композитных анодов

Архитектура инкапсуляции

Одна из наиболее эффективных стратегий заключается в инкапсулировании наночастиц кремния в графеновых нанолистах, создании структуры «ядро-оболочка» или «желто-оболочка». Например, в конструкции желток-оболочки кремниевая наночастица покрыта слоем пористого графена, оставляя пустотное пространство вокруг кремния. Когда кремний расширяется, он заполняет пустоту, а не напрягает графеновую оболочку. Оболочка остается неповрежденной, обеспечивая стабильную проводящую структуру и когерентный SEI. Такие архитектуры продемонстрировали емкость, превышающую 2000 мАч/г после 500 циклов с кулоновской эффективностью выше 99%.

Пористые графеновые сети

Другой подход заключается в построении трехмерной (3D) пористой графеновой сети и инфильтрации ее с помощью кремния. Пористая сеть обеспечивает как механическую поддержку, так и быстрый ионный транспорт. Например, химическое осаждение пара (CVD) графена на шаблоне из пенопласта никеля, за которым следует травление металла, дает отдельно стоящую графеновую пену. Кремний затем может быть нанесен CVD, распылением или суспензионным покрытием. Взаимосвязанные графеновые «стенки» обеспечивают электронную непрерывность, в то время как макропоры приспосабливают изменения объема. Эти 3D-структуры могут использоваться непосредственно в качестве анода без отдельного тока коллектора, уменьшая общий вес.

Графен-обернутые силиконовые нанотюры

Силиконовые нанопроволоки, выращенные вертикально на подложке, были широко изучены, поскольку они могут вмещать расширение радиально. Однако они страдают от плохой проводимости по длине провода. Покрытие их конформным графеновым слоем улучшает боковую проводимость и защищает поверхности нанопроволоки. Графен можно выращивать методом CVD или наносить в качестве пониженного графенового оксидного покрытия. Такие гибридные структуры показали улучшенную стабильность цикла и производительность скорости по сравнению с голыми нанопроволоками.

Графен-Силиконовые суспензионные покрытия

Для промышленной масштабируемости наиболее простым методом является смешивание наночастиц кремния с графеновыми хлопьями (или графеновыми нанопластинками) в связующем растворе и покрытии на медную фольгу. Задача состоит в достижении однородной дисперсии и предотвращении рестаксинга графена. Ультразвуковая обработка, дисперсия с помощью поверхностно-активного вещества и смешивание с высоким слоем используются для отшелушивания графена и распределения частиц кремния. Оптимизация соотношения графена и кремния имеет решающее значение; слишком мало графена приводит к плохой проводимости и недостаточной буферизации, в то время как слишком большая нагрузка снижает общую емкость. Типичная нагрузка составляет 5-20 вес.% графена, в зависимости от размера частиц кремния и морфологии.

Недавние прорывы в исследованиях

Высокозагружающиеся кремниево-графеновые композиты

В 2022 году команда из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе продемонстрировала кремниево-графеновый композит с ареальной емкостью 8 мАч/см2 - значительно выше 4 мАч/см2, типичных для коммерческих графитовых анодов. Используя вертикально выровненную графеновую архитектуру и встраивая кремниевые наночастицы, они достигли стабильного цикла более 300 циклов при высокой нагрузке. Работа подчеркнула важность выровненных пор для быстрого ионного транспорта .

Азот-допинговый графен для улучшенного хранения

Включение азота в графеновую решетку создает дополнительные активные площадки для хранения лития, а также улучшает электронную структуру. Исследование, опубликованное в Advanced Materials, показало, что N-допинговые графен-кремниевые аноды обеспечивают удержание емкости 85% после 1000 циклов со скоростью 1 С, превосходя недопинговые элементы управления на 20%. Электроны атомов азота в одиночной паре облегчают диффузию лития ионов и стабилизируют интерфейс (Advanced Materials, 2020).

Самоисцеляющиеся графеновые покрытия

Исследователи из Корейского института науки и технологий (KAIST) разработали динамическое графеновое покрытие, которое может «самовосстанавливать» трещины, вызванные расширением кремния. Покрытие состоит из листов оксида графена, сшитых обратимым полимерным связующим. При образовании трещины подвижные полимерные цепи и графеновые листы восстанавливают электрический контакт, восстанавливая емкость. Эта концепция объединила механические преимущества графена с самоисцеляющей химией, достигнув удержания емкости 80% после 500 циклов [[Nano Letters, 2021]] .

Индустриально-масштабный синтез через Ball Milling

Эффективный с точки зрения затрат путь к графен-кремниевым композитам - это шаровая молния графита и кремния вместе. Высокоэнергетическая фрезерная фольга отшелушивает графит в несколько слоев графеновых хлопьев и одновременно встраивает частицы кремния в графеновые слои. Этот сухой масштабируемый метод производит однородный композит без растворителей. Недавнее исследование из Технического университета Мюнхена показало, что шаровые композиты сохраняют более 1200 мАч/г после 200 циклов с высокой кулоновской эффективностью, предполагая жизнеспособный путь к недорогому производству .

Сравнительные преимущества перед другими углеродными добавками

Графен против черного углерода

Углеродно-черный является дешевым и широко используется, но он образует прерывистую сеть частиц, которая легко нарушается расширением кремния. листообразная морфология графена обеспечивает дистанционную проводимость с более низким порогом перколяции - обычно 1-3 мас.% по сравнению с 10-15 мас.% для углеродного черного. Кроме того, графеновые листы могут обертывать частицы кремния, тогда как частицы углеродного черного просто окружают их. Этот эффект обертывания имеет решающее значение для механической целостности.

Графен против углеродных нанотрубок (CNTs)

Как графен, так и НКТ обладают высокой проводимостью, но их геометрия различна. НКТ являются одномерными и имеют тенденцию связываться вместе, что затрудняет дисперсию. Графеновые чешуйки при правильном отшелушивании могут образовывать более однородные покрытия. Некоторые исследования объединяют оба: использование НКТ для мостика между графеновыми листами и кремнием, создание 3D-проводящей сети. Однако планарная структура графена более эффективна при покрытии больших поверхностей и изменениях объема буферизации, чем дискретные НКТ.

Графен против аморфных углеродных покрытий

Аморфный углерод (например, пиролитический углерод) часто наносится на кремний в качестве конформного покрытия. Хотя он улучшает проводимость и уменьшает контакт электролита, ему не хватает механической прочности и гибкости кристаллического графена. Аморфный углерод хрупок и может трескаться под напряжением расширения кремния. Гибкость графена и высокий модуль позволяют ему деформироваться без разрыва, обеспечивая лучшую долгосрочную защиту.

Остающиеся проблемы и активные направления исследований

Производственные затраты и качество графена

Высококачественный графен (однослойный, без дефектов) остается дорогим для производства в больших количествах. Для коммерческих батарей стоимость за килограмм является критическим фактором. Исследователи изучают «графеновые» материалы, такие как уменьшенный оксид графена (rGO), полученный путем химического или теплового восстановления оксида графена, который дешевле, но содержит дефекты и остаточные группы кислорода. Балансировка производительности с затратами является постоянной проблемой.

Эффективная дисперсия и рестакс-профилактика

Графеновые листы имеют тенденцию к рестаксу из-за сильных взаимодействий π-π, уменьшая их эффективную площадь поверхности и уменьшая их буферную способность. Предотвращение рестаксинга при сохранении проводимости требует тщательной обработки: использование материалов-спейсеров (сами наночастицы кремния служат спейсерами), интеркалирование полимеров или создание морщинистых или смятых морфологий графена. Каждый подход добавляет сложность к производству.

Управление интерфейсом Graphene-Silicon

Слабые взаимодействия ван дер Ваальса могут позволить графеновому слою скользить относительно кремния, что может быть полезно для аккомодирующего расширения; но если интерфейс слишком слаб, передача заряда становится неэффективной. Ковалентное связывание (например, через кислородные мосты в rGO) улучшает электронную связь, но может уменьшить гибкость. Идеальный дизайн интерфейса остается предметом обсуждения.

Долгосрочный цикл жизни и полное тестирование клеток

Большинство исследований графена-кремния проводятся в полусотнях (контр-электрод литиевого металла). Испытания на полные ячейки против коммерческих катодов (NMC, LFP) менее распространены, но необходимы для практической оценки. В полных ячейках этап предварительного сужения и ограниченное поступление лития из катода усугубляют потерю емкости от формирования SEI. Достижение стабильной производительности полных ячеек с высокой нагрузкой является окончательным эталоном. Только в нескольких недавних исследованиях сообщалось о многообещающих результатах с полными ячейками, что указывает на то, что работа остается до коммерциализации.

Масштабируемые маршруты синтеза

В то время как композиты лабораторного масштаба показывают впечатляющие характеристики, перевод их на экспериментальное производство при сохранении однородности и целевых затрат нетривиален. Исследуются такие подходы, как сушка распылителем, электроспрей и жидкостное CVD. В отрасли с осторожным оптимизмом можно ожидать, что аноды графена-кремния могут быть произведены по ценам, сопоставимым с текущими смесями графита-кремния в течение следующих пяти лет.

Коммерческий прогноз и отраслевые игроки

Нынешнее состояние

Несколько компаний начали коммерциализацию материалов для аккумуляторов с графеном. Например, Sila Nanotechnologies использует анод с доминированием кремния (без явного графена), но фокусируется на наноструктурированных углеродных покрытиях. Между тем, такие компании, как XG Sciences (графеновые нанопласты), Graphenea и Vorbeck Materials поставляют графеновые материалы специально для применения в батареях. В День батареи 2020 года Tesla упомянула кремниевые аноды, но не детализировала использование графена; однако их приобретение Maxwell Technologies дало им технологию сухих электродов, которая может быть объединена с графен-кремниевыми композитами. Стартапы, такие как EnerG2 (теперь часть BASF), разработали пористые композиты из углеродного кремния, которые имеют преимущества перед графеновыми свойствами.

Прогнозы рынка

Мировой рынок графеновых аккумуляторов был оценен примерно в 200 миллионов долларов в 2023 году и, как ожидается, вырастет на уровне CAGR на 25% до 2030 года, что обусловлено в основном спросом на электромобили и потребительскую электронику. Доминирующие в кремнии аноды с графеном могут захватить значительную долю, если будут достигнуты цели по сроку службы и стоимости цикла. Крупные производители аккумуляторов (CATL, LG Energy Solution, Samsung SDI) активно исследуют технологии кремниевых анодов, а некоторые подали патенты с участием графена.

Интеграция с твердотельными батареями

Долгосрочная перспектива - это сочетание графен-кремниевых анодов с твердотельными электролитами. Высокая проводимость графена может помочь преодолеть плохую ионную проводимость твердых электролитов, в то время как его механическое соответствие может вместить изменения объема кремния в жесткой твердотельной ячейке. Ранние исследования сульфидных твердых электролитов с графен-кремниевыми анодами показывают обнадеживающие начальные возможности, хотя стабильность интерфейса остается проблемой.

Заключение

Уникальное сочетание механической гибкости, высокой электропроводности и большой площади поверхности Графена представляет собой убедительное решение давних проблем расширения объема и плохой проводимости в литий-кремниевых батареях. Благодаря инкапсуляции, пористым сетям, нанопроводным покрытиям и смесям суспензии композиты графена-кремния достигли конкретных мощностей выше 2000 мАч / г с циклом жизни, превышающим 500 циклов. Инновации в легированном графене, самовосстанавливающихся покрытиях и масштабируемом шаровом молдинге привели эту технологию ближе к производственной реальности. Проблемы в стоимости графена, эффективной дисперсии и валидации полных ячеек остаются, но темпы исследований и промышленный интерес предполагают, что графен-улучшенные литий-кремниевые батареи могут стать основным решением для хранения энергии в течение этого десятилетия. По мере созревания производственных процессов и снижения затрат эти высокопроизводительные аноды, вероятно, будут питать следующее поколение электромобилей, портативной электроники и хранения в масштабе сетки.