Роль озонирования в удалении летучих органических соединений из воды

Понимание летучих органических соединений в воде

Летучие органические соединения (ЛОС) представляют собой широкий класс химических веществ на основе углерода, которые легко испаряются при стандартных атмосферных температурах и давлениях. В системах водоснабжения ЛОС обычно попадают через промышленные сбросы, разливы топлива, утечки растворителей, сельскохозяйственный стоок и даже бытовые продукты, которые попадают в грунтовые воды. Обычные ЛОС, обнаруженные в источниках питьевой воды, включают бензол, толуол, этилбензол, ксилол (TCE), трихлорэтилен (PCE), тетрахлорэтилен (PCE), хлороформ и метилтерт-бутиловый эфир (MTBE). Наличие этих соединений в концентрациях выше нормативных пределов представляет подтвержденные риски для здоровья, включая повреждение печени, почек и центральной нервной системы, а также канцерогенные эффекты от хронического воздействия. Агентство по охране окружающей среды США (FLT:0) EPA ) и Всемирная организация здравоохранения (FLT:2] ВОЗ ] могут быть эффективными обычные методы обработки, такие как гранулированная адсорбция

Химия озонирования

Озон (O]3) представляет собой триатомный аллотроп кислорода, который действует как исключительно сильный окислитель. Он генерируется на месте, как правило, путем коронного разряда или ультрафиолетового облучения сухого воздуха или кислорода, потому что он нестабилен и быстро разлагается в водной фазе. Когда озон растворяется в воде, он может непосредственно реагировать с растворенными загрязнителями или разлагаться на вторичные окислители, в первую очередь гидроксильный радикал (•OH). Пути разложения сильно зависят от химического состава воды, особенно pH. При кислых условиях (pH <6) озон остается преимущественно молекулярным и избирательно реагирует с богатыми электронами функциональными группами. При щелочных условиях (pH > 8) разложение ускоряется, образуя каскад активных форм кислорода, которые включают гидроксильные радикалы, супероксидные радикалы и перекись водорода. Эта двойная реактивность — прямое молекулярное окисление озона и косвенное радикальное окисление — делает озонирование универсальным

Механизмы удаления ЛОС путем озонирования

Прямое окисление озона

Молекулярный озон является электрофильным агентом, который преимущественно атакует ненасыщенные углерод-углеродные связи, ароматические кольца и атомы с одиночными электронными парами, такими как сера, азот и фосфор. Для ЛОС, которые содержат двойные связи или активированные ароматические структуры — например, стирол, фенол или некоторые хлорированные алкены — прямые реакции озона могут быть быстрыми. Реакция протекает через механизм циклодополнения, образуя озониды, которые впоследствии распадаются на более мелкие, менее летучие побочные продукты, такие как альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. В оптимизированных условиях процесс может продолжать давать углекислый газ и воду в качестве конечных продуктов минерализации. Однако такие соединения, как насыщенные углеводороды (например, н-гексан) или полностью хлорированные алканы (например, тетрахлоруглерод) относительно устойчивы к прямому воздействию озона из-за их низкой электронной плотности.

Косвенное окисление с помощью гидроксильных радикалов

Для непрямых ЛОС косвенный путь, опосредованный гидроксильными радикалами, часто более эффективен. Гидроксильные радикалы уступают только фтору в силе окисления, с окислительно-восстановительным потенциалом приблизительно 2,8 В. Они реагируют с органическими молекулами с почти диффузионно-ограниченными скоростями (10]810М−1, абстрагируя атомы водорода или добавляя к ненасыщенным связям.] —1, эта неселективная реактивность позволяет гидроксильным радикалам атаковать даже самые стабильные структуры ЛОС, инициируя цепь окислительных реакций, которые в конечном итоге фрагментируют молекулы. На практике оба механизма происходят одновременно, хотя относительный вклад каждого может быть настроен путем регулирования рН, добавления пероксида водорода (процесс пероксона) или использования катализаторов для усиления радикального

Ключевые факторы, влияющие на эффективность озонирования

Озоновый дозировщик и время контакта

Эффективное удаление ЛОС требует достаточной дозы озона относительно нагрузки загрязняющих веществ. Поскольку озон реагирует как с целевыми ЛОС, так и с фоновым органическим веществом (природным органическим веществом, NOM), потребность в озоне для водной матрицы должна быть удовлетворена первой. Типичные применяемые дозы варьируются от 1 до 10 мг O]3 на мг общего органического углерода в зависимости от качества воды. Время контакта - период, в течение которого озон и ЛОС остаются в контакте - одинаково важно. Минимальное время контакта 10-20 минут обычно рекомендуется для применения в питьевой воде, чтобы обеспечить адекватный перенос массы и реакцию. На практике озон вводится через пузырьковые диффузоры или инжекторы вентури, и контактор предназначен для поддержания остаточного содержания растворенного озона 0,1-0,4 мг/л после требуемого периода контакта.

pH и температурные эффекты

Уровень рН воды контролирует скорость разложения озона и, таким образом, баланс между прямым и косвенным окислением. При значениях рН ниже 6 преобладает молекулярный озон, что благоприятствует прямым реакциям, селективным для определенных ЛОС. При рН выше 8,5 быстрое разложение генерирует обильные гидроксильные радикалы, улучшая окисление огнеупорных соединений, но также увеличивая потребность в озоне. Температура влияет на растворимость озона и кинетику реакции: более высокие температуры снижают растворимость озона (менее озон доступен для растворения), но ускоряют скорости реакции. Для большинства операций по очистке воды нейтральный до слегка щелочного рН (7-8) и умеренные температуры (10-25 ° C) обеспечивают практический баланс между эффективностью и эксплуатационными затратами. Подробный обзор химии озона при очистке воды можно найти в в недавней литературе о влиянии матрицы воды на озонационные характеристики .

Присутствие естественной органической материи и щелочности

Природное органическое вещество (NOM) конкурирует с ЛОС за озон и радикалы, увеличивая необходимую дозу. Высокая щелочность (бикарбонат / карбонат) поглощает гидроксильные радикалы, снижая эффективность косвенного окисления. Для вод с повышенным NOM или щелочность операторам может потребоваться предварительная обработка (например, коагуляция / оседание) или добавление дополнительного окислителя для достижения целей удаления ЛОС. С другой стороны, присутствие определенных ионов металлов (например, Fe [FLT: 0]] 2 + [[FLT: 1]], Mn [[FLT: 2]] 2 + [[FLT: 3]]) может катализировать разложение озона, потенциально усиливая радикальную продукцию. Специфическая характеристика воды необходима перед разработкой системы озонирования для контроля ЛОС.

Преимущества озонирования для удаления ЛОС

Проблемы и соображения

Побочное производство: Bromate Control

Когда исходные воды содержат бромид (Br−), озонирование может окислить его до бромата (BrO]3, подозреваемого канцерогена человека, регулируемого на максимальном уровне загрязнения 10 мкг/л в США и 10 мкг/л в ЕС. На образование бромата влияют доза озона, рН, температура и присутствие аммиака. Стратегии минимизации бромата включают снижение дозы озона, работу при кислотном рН, добавление аммиака для поглощения промежуточной гипобромной кислоты или внедрение передовых процессов окисления (AOPs), которые используют гидроксильные радикалы с более низким остатком озона. Для коммунальных услуг, обрабатывающих богатые бромидом воды, необходима тщательная оптимизация дозы и мониторинг в режиме реального времени.

Требования к безопасности и оборудованию

Озон является токсичным и коррозионным газом. Для производства на месте требуется специализированное оборудование — генераторы коронного разряда, системы подготовки воздуха (переносчики, фильтры) и контакторы переноса массы газа в воду — наряду с непрерывным мониторингом утечек озона в окружающей среде. Ограничения воздействия на окружающую среду (обычно 0,1 ppm в течение 8 часов) требуют надлежащей вентиляции и установки для разрушения озона для обработки негазом. Капитальные затраты на системы озонирования выше, чем для хлорирования или УФ, но для средних и крупных установок стоимость жизненного цикла может быть конкурентоспособной, если учитывать совокупную экономию от дезинфекции и уничтожения загрязняющих веществ.

Эффективность варьируется в зависимости от качества воды

Высокие уровни мутности, NOM или щелочности могут снижать эффективность озонирования. Приостановленные твердые вещества могут защищать ЛОС от контакта с окислителями, в то время как NOM потребляет озон и гидроксильные радикалы. Следовательно, этапы предварительной обработки (фильтрация, размягчение или удаление NOM) часто необходимы для вод с повышенным фоновым загрязнением. Кроме того, некоторые галогенированные ЛОС - особенно полностью галогенированные соединения, такие как тетрахлорид углерода - устойчивы к озонированию и могут требовать альтернативных или комбинированных подходов к обработке.

Сравнение озонирования с альтернативными технологиями лечения

Адсорбция активированного углеродного гранулированного (GAC)

GAC широко используется для удаления ЛОС, поскольку он эффективно адсорбирует неполярные органические соединения. Однако процесс просто представляет собой перенос загрязняющих веществ из воды в углерод, создавая проблемы с удалением отработанного углерода или реактивацией. Эффективность адсорбции ухудшается по мере насыщения пор углерода, и прорыв может произойти непредсказуемо. Озонирование, напротив, разрушает ЛОС и может продлить срок службы ГАК, если его применять вверх по течению - озонирование частично окисляет NOM и некоторые ЛОС, уменьшая органическую нагрузку, достигающую углерода. Комбинирование озонирования с ГАК (называемое биологическим активированным углем после озонирования) часто дает превосходное общее удаление.

Воздушная разборка

Воздухочистка вынуждает воду и воздух вступать в интимный контакт, физически перенося ЛОС в газовую фазу. Он эффективен для высоких концентраций высоколетучих соединений (например, ТСЕ, бензола), но требует последующей обработки отходящих газов адсорбцией углерода или термическим окислением. Воздухочистка также имеет большой след и может вызвать загрязнение от осадков железа или марганца. Озонирование устраняет необходимость в обработке отходящих газов и имеет меньший след, хотя может быть менее экономически эффективным для чрезвычайно высоких нагрузок ЛОС.

Продвинутые процессы окисления (AOPs)

Озоновые АОП — такие как озон/Н]2O, озон/УФ или озон/ТиО2 фотокатализаторы — генерируют ещё более высокие концентрации гидроксильных радикалов, что позволяет быстрее и полнее окислять упрямые ЛОС. Эти процессы могут быть разработаны для удовлетворения очень строгих пределов стока или для обработки вод с высокой фоновой способностью очистки. Для типичной очистки питьевой воды прямое озонирование с оптимизированным временем контакта и дозой часто достаточно для соблюдения ЛОС, в то время как АОП зарезервированы для более сложной промышленной очистки сточных вод или новых загрязняющих веществ.

Приложения и тематические исследования

Муниципальная обработка питьевой воды

Многие муниципалитеты в Соединенных Штатах и Европе приняли озонирование в рамках своей стратегии дезинфекции и окисления. В системах, где грунтовые воды содержат низкие уровни хлорированных растворителей (например, TCE при 5-20 мкг / л), озонирование в дозах около 1-2 мг / л с 10-минутным временем контакта последовательно достигает удаления > 90%. Для поверхностных вод с сезонными соединениями вкуса и запаха (геосмин, MIB) - которые также являются ЛОС - озонирование очень эффективно. Город Лос-Анджелес использует озонирование на своей Акведукной фильтрационной установке для контроля как прекурсоров дезинфекции побочных продуктов, так и следов органических загрязнителей.

Промышленная обработка сточных вод

В нефтехимических, фармацевтических и химических производственных объектах озонирование используется в качестве шага полировки для удаления остаточных ЛОС перед сбросом или повторным использованием. Например, обработка сточных вод, содержащих соединения BTEX, из стока терминала хранения обычно достигает удаления >99% с дозами озона 50-200 мг / л и временем контакта 30-60 минут. Промышленные применения часто включают каталитическое озонирование с использованием оксидов металлов или активированного угля для повышения минерализации и снижения стоимости.

Точка использования и малые системы

Компактные установки озонирования имеются в наличии для домашних хозяйств и малых общинных систем водоснабжения. Эти установки обычно генерируют озон путем коронного разряда и впрыскивания его в резервуар для хранения или в рециркулирующий контур. Для скважинной воды, загрязненной низким уровнем ЛОС, такие системы могут обеспечивать эффективную обработку, хотя требуется техническое обслуживание (очищение озоностойких материалов) и мониторинг побочных продуктов. Регуляторное принятие озонирования в месте использования для удаления ЛОС варьируется в зависимости от юрисдикции.

Последние события и будущие направления

Исследования продолжают повышать эффективность озонирования и устранять его ограничения. Каталитическая озонация — с использованием гетерогенных катализаторов, таких как диоксид марганца, оксиды железа или материалы, легированные церием — показала перспективность в ускорении генерации радикалов и уменьшении образования бромата. Электрохимическая озонация использует анодное окисление для генерации озона in situ при высоком pH, устраняя необходимость в системах переноса газа. Интеграция озонирования с мембранной фильтрацией (контакторы мембраны озона) улучшает передачу массы и уменьшает воздействие. Еще одна новая тенденция — использование моделей машинного обучения для прогнозирования оптимальной дозы озона и времени контакта на основе датчиков качества воды в реальном времени, сводя к минимуму химические отходы и риски побочных продуктов. Всесторонний обзор этих инноваций доступен в .

Заключение

Озонирование является хорошо зарекомендовавшим себя и высокоэффективным методом удаления летучих органических соединений из воды, предлагая химическое разрушение, а не просто передачу фазы, эффективность широкого спектра и одновременную дезинфекцию. Хотя такие проблемы, как образование бромата, капитальные затраты и химия воды на месте, должны управляться, надлежащая конструкция и эксплуатация могут преодолеть эти препятствия. По мере того, как нормативные ограничения ужесточаются и появляются новые загрязняющие вещества ЛОС, вызывающие озабоченность, озонирование - особенно при интеграции в передовые процессы окисления - останется критическим инструментом в наборе инструментов для очистки воды. Коммунальные предприятия и отрасли, ищущие надежный контроль ЛОС, должны проводить тщательные исследования по обработке и консультироваться с опытными инженерами по озонированию для адаптации решения для их конкретных целей качества и очистки воды.

Для дальнейшего чтения по нормативным стандартам и воздействию ЛОС на здоровье см. Руководство ВОЗ по качеству питьевой воды и Национальные правила первичной питьевой воды EPA .