Table of Contents

Роль поверхностных покрытий в улучшении характеристик топливных элементов и электролизеров

Топливные элементы и электролизеры являются краеугольными технологиями глобального перехода к чистой энергии. Топливные элементы преобразуют химическую энергию из водорода или других видов топлива в электричество с водой в качестве основного побочного продукта, в то время как электролизеры используют электричество для разделения воды на водород и кислород, что позволяет накапливать энергию и декарбонизировать промышленные процессы. Эффективность, долговечность и экономичность этих устройств в значительной степени зависят от материалов, используемых в их электродах, катализаторах и биполярных пластинах. Среди наиболее эффективных стратегий повышения производительности является применение поверхностных покрытий. Изменяя свойства компонентных поверхностей, покрытия могут улучшить каталитическую активность, коррозионную стойкость, электропроводность и общую стабильность. В этой статье исследуется критическая роль поверхностных покрытий в продвижении топливных элементов и электролизеров, детализируя механизмы, материалы и будущие направления этой быстро развивающейся области.

Основы топливных элементов и электролизеров

Как работают топливные элементы

Топливный элемент состоит из анода, катода и электролитной мембраны. Водородный газ подается в анод, где он расщепляется на протоны и электроны. Протоны перемещаются через электролитную мембрану на катод, в то время как электроны текут через внешнюю цепь, генерируя электричество. На катоде кислород соединяется с протонами и электронами для образования воды. Эффективность этого процесса ограничена кинетикой реакции восстановления кислорода (ОРР) на катоде и реакции окисления водорода (ОРР) на аноде. Поверхностные покрытия используются для ускорения этих реакций и защиты электродов от деградации.

Как работают электролизеры

Электролизеры работают в обратном направлении. К воде прикладывают электрический ток, расщепляя ее на водород и кислород. В электролизере протонно-обменных мембран (ПЭМ) вода окисляется на аноде для получения кислорода, протонов и электронов. Протоны пересекают мембрану с катодом, где они объединяются с электронами для образования водородного газа. Реакция кислородной эволюции (ООР) особенно вялая и требует катализаторов. Поверхностные покрытия на аноде и катоде могут понизить сверхпотенциалы, необходимые для этих электрохимических реакций, уменьшая потребление энергии.

Почему поверхностные покрытия имеют значение

Поверхностные покрытия обеспечивают мощный рычаг для настройки физических и химических свойств электродов, биполярных пластин и других компонентов без изменения объемного материала. Они решают несколько критических проблем:

  • Защита от коррозии: В кислых или щелочных средах электроды быстро разрушаются. Покрытия действуют как барьеры, предотвращая прямой контакт с коррозионными электролитами.
  • Покрытия могут подвергать более активные сайты, изменять электронные структуры или обеспечивать синергетические эффекты, которые улучшают скорость реакции.
  • Улучшенная проводимость: Многие покрытия, особенно металлические или углеродные, снижают электрическое сопротивление на интерфейсах, повышая общую эффективность.
  • Стабильность и продолжительность жизни: Сопротивляясь растворению, спеканию и отравлению, покрытия продлевают срок службы дорогих катализаторов и биполярных пластин.
  • Селективность: В электролизерах покрытия могут подавлять нежелательные побочные реакции, такие как образование перекиси водорода или уменьшение паразитарного кислорода.

Виды поверхностных покрытий и их применение

Металлические покрытия

Благородные металлы, такие как платина, иридий и рутений, широко используются в качестве покрытий из-за их исключительной каталитической активности для ORR и OER. Платиновые покрытия на углеродных опорах являются стандартными в топливных элементах PEM, но стоимость и дефицит приводят к поиску менее дорогих альтернатив. Тонкие слои платины (часто всего несколько атомных слоев), нанесенные на неблагородные металлические ядра , такие как никель или кобальт, обеспечивают аналогичную активность с резко сниженной массовой нагрузкой. Покрытия из иридия и оксида рутения предпочтительны для OER в электролизерах PEM из-за их коррозионной стойкости в условиях сильного окисления. Неблагородные металлические покрытия, такие как никель, могут заменять в щелочных средах, но требуют тщательной защиты от коррозии.

Оксидные покрытия

Оксиды переходных металлов обеспечивают баланс активности, стабильности и стоимости. Покрытия диоксида титана (TiO2) наносят на биполярные пластины в электролизерах PEM для защиты от коррозии и поддержания низкой контактной стойкости. Допинг TiO2 с азотом или фтором может дополнительно повышать электропроводность. Покрытия оксида церия (CeO2) исследуют на предмет их емкости для хранения кислорода, которая может буферизировать кислородную активность во время переходной эксплуатации. Оксиды перовскита (например, La1−xSrxMnO3) и оксиды шпинели (например, Co3O4) исследуют в качестве активных покрытий для кислородных электродов, с производительностью, сопоставимой с благородными металлами при определенных условиях.

Углеродные покрытия

Углерод является отличным проводником и может применяться в качестве покрытия для защиты металлических компонентов от коррозии при сохранении низкого электрического сопротивления. Покрытия на основе углерода, особенно алмазоподобные углеродные (DLC) и графитовые, используются на биполярных пластинах из нержавеющей стали как в топливных элементах, так и в электролизерах. Они предотвращают загрязнение мембранных и каталитических слоев ионами металлов. Покрытия DLC также обеспечивают гидрофобные свойства, которые улучшают управление водой в топливных элементах PEM. Углеродные покрытия, легированные азотом, показали перспективность в качестве катализаторов без металла для ORR, предлагая альтернативу платине.

Полимерные покрытия

Проводящие полимеры, такие как полианилин (ПАНИ) и полипиррол (ППи), служат покрытиями, сочетающими электропроводность с гибкостью и легкостью обработки. Их можно электродепозитировать на поверхности электродов для усиления переноса заряда и защиты от коррозии. В некоторых конструкциях полимерные покрытия также действуют как связующие для частиц катализатора, улучшая адгезию и предотвращая отслоение. Однако полимерные покрытия обычно имеют более низкую стабильность при высоких температурах или сильных окислителях, ограничивая их использование для систем с более низкой температурой.

Композитные и многослойные покрытия

Для объединения преимуществ различных материалов разрабатываются композиционные и многослойные покрытия. Например, слой оксида металла, покрытый тонкой оболочкой благородного металла, может обеспечивать как коррозионную стойкость, так и высокую каталитическую активность. Переменные слои углерода и керамики могут настраивать тепловое расширение и механическое напряжение. Осаждение атомного слоя (ALD) обеспечивает точный контроль толщины и состава каждого слоя, в результате чего покрытия являются функциональными и прочными.

Методы применения поверхностных покрытий

Физическое осаждение паров (PVD)

Методы ПВД, в том числе распыление и испарение, используются для нанесения тонких пленок металлов или оксидов металлов на подложки. Эти методы производят плотные однородные покрытия с отличной адгезией. В электродах исследовательских масштабов распространены пленки из платины или иридия. ПВД можно масштабировать для промышленного производства, хотя затраты на благородные металлы остаются высокими.

Химическое осаждение паров (CVD)

CVD реагирует газообразными предшественниками с образованием твердых покрытий на поверхности подложки. Этот метод подходит для оксидных и полупроводниковых покрытий. Например, ALD (вариант CVD) откладывается пленками с атомной точностью, что делает его идеальным для создания ультратонких слоев катализатора, которые максимизируют использование дорогостоящих материалов. ALD используется для покрытия пористых электродных структур однородными слоями платины, оксида иридия или глинозема для защиты от коррозии.

Электроосаждение

Электроосаждение использует электрический ток для уменьшения ионов металлов из раствора на проводящую подложку. Оно экономично, быстро и может покрывать сложные геометрии. Никель-кобальтовые сплавы электродепозитируются в качестве защитных покрытий на биполярных пластинах. Пульсовое электроосаждение производит наноструктурированные покрытия с высокой площадью поверхности.

Соль-Гель и Дип-Коатинг

Процессы соляного геля позволяют наносить оксидные покрытия из жидких прекурсоров, с последующей термической обработкой. Этот метод прост и может легко включать допанты. Покрытия диоксида титана соляного геля наносятся на коррозионно-предрасположенные компоненты нержавеющей стали. Диповышение практично для больших плоских поверхностей, таких как биполярные пластины.

Термальный спрей

Тепловые распылительные процессы, такие как плазменное распыление, нанесение толстых покрытий (50-500 мкм) металлических или керамических порошков. Эти покрытия используются в первую очередь для защиты от износа и коррозии, а не для каталитической активности. Они применяются к биполярным пластинам в высокотемпературных топливных элементах, таких как твердые оксидные топливные элементы (SOFC).

Преимущества поверхностных покрытий в топливных элементах

Повышение долговечности

Коррозия опор углерода и частиц катализатора металла является основным механизмом деградации в топливных элементах. Поверхностные покрытия защищают эти компоненты от кислых сред и высокой влажности. Например, покрытие опор углеродного цвета тонким слоем оксида титана предотвращает коррозию углерода во время циклов запуска/закрытия. Покрытые биполярные пластины избегают выщелачивания ионов металла, которое загрязняет мембрану и снижает ионную проводимость.

Улучшение каталитической активности

За счет увеличения площади электрохимической активной поверхности (ECSA) через наноструктурированные покрытия улучшается использование катализаторов. Платиновые покрытия на нанопроводных массивах или на пористых углеродных подложках проявляют более высокую массовую активность, чем обычные катализаторы наночастиц. Особенно эффективны структуры ядра-оболочки, где тонкая платиновая оболочка покрывает никель или кобальтовое ядро. Оболочка может осаждаться гальваническим смещением, достигая почти атомной дисперсии.

Сниженное отравление

Катализаторы топливных элементов восприимчивы к отравлению монооксидом углерода (СО), соединениями серы и аммиаком, присутствующими в реформированном водороде. Некоторые покрытия, такие как сплавы платины и рутения, имеют более низкую энергию адсорбции CO, что позволяет работать на газе с более высокой переносимостью примесей. Полимерные покрытия также могут действовать как селективные мембраны, блокируя молекулы яда, позволяя водороду достигать катализатора.

Преимущества поверхностных покрытий в электролизерах

Низкие сверхпотенциалы

ОЭР на аноде является шагом, ограничивающим скорость электролиза PEM. Покрытия оксида иридия с высокой площадью поверхности уменьшают сверхпотенциал на несколько сотен милливольт по сравнению с голыми металлическими подложками. Аналогично, покрытия из никель-железного слоя двойного гидроксида (LDH) на никельной пене в щелочных электролизерах значительно улучшают кинетику ОЭР.

Коррозионная устойчивость

Аноды в электролизерах PEM работают при высоком анодном потенциале (> 1,6 В) и кислых условиях, вызывая сильную коррозию большинства металлов.Защитные покрытия иридия, оксида рутения или проводящей керамики (подоксиды титана) предотвращают растворение и поддерживают производительность в течение тысяч часов.

Улучшенная стабильность

Покрытие катода (стороны реакции эволюции водорода) дисульфидом молибдена или сплавами никеля-молибдена может повысить его устойчивость к деактивации. В щелочных электролизерах покрытия на основе никеля с добавлением кобальта или железа демонстрируют улучшенную стабильность против образования гидридов или пассивных слоев.

Современные исследования и будущие направления

Наноструктурированные покрытия

Нанотехнологии позволяют создавать покрытия с беспрецедентными свойствами. Наноструктурированные покрытия, такие как нанопроволоки, нанофлаки и мезопористые пленки, обеспечивают высокую площадь поверхности и обнажают активные грани, которые являются более каталитическими. Для топливных элементов платиновые нанопроволоки, осаждаемые на углеродной ткани, превосходят коммерческие катализаторы Pt/C как по активности, так и по долговечности. Для электролизеров мезопористые пленки оксида иридия показали более высокую массовую активность, чем плотные пленки.

Двумерные материалы

Графеновые и переходные дихалькогениды (ТМД), такие как MoS2 и WS2, исследуются в качестве покрытий как для защиты, так и для катализа. Графеновые покрытия на металлических подложках обеспечивают исключительную коррозионную стойкость и электропроводность. Покрытия MoS2 являются перспективными для реакции эволюции водорода (HER) в качестве недорогой альтернативы платине. Слоеные двойные гидроксиды (LDH), особенно NiFe-LDH, являются высокоэффективными катализаторами ООР при покрытии на проводящих опорах.

MXenes

MXenes (карбиды переходного металла и нитриды) представляют собой класс двумерных материалов с металлической проводимостью и гидрофильностью. Они были испытаны в качестве покрытий для суперконденсаторов и в настоящее время применяются к электрохимическим устройствам. Первоначальные исследования показывают, что покрытия MXene могут повысить коррозионную стойкость биполярных пластин из нержавеющей стали и служить катализаторными опорами для платины, повышая как активность, так и стабильность.

Машинное обучение и высокопроизводительный скрининг

Исследователи используют машинное обучение для ускорения открытия оптимальных композиций покрытия. Высокопроизводительный вычислительный скрининг может предсказать каталитическую активность и стабильность тысяч возможных материалов покрытия , направляя экспериментальные усилия на наиболее перспективных кандидатов. Этот подход выявил новые тринарные и четвертичные сплавы, которые могут превзойти традиционные покрытия из благородных металлов.

Проблемы в осуществлении

Стоимость: Благородные металлические покрытия, особенно платина и иридий, дороги. Снижение толщины до атомных слоев помогает, но требует точного изготовления. Неблагородные альтернативы часто не имеют долгосрочной стабильности в условиях эксплуатации. Разработка недорогих, прочных покрытий остается главным приоритетом.

Масштабируемость: Многие передовые технологии нанесения покрытий (ALD, распыление) медленны и дорогостоящи для массового производства. Перенос лабораторных прорывов в промышленные непрерывные процессы является сложной задачей. Обработка рулона и электроосаждение более масштабируемы, но могут принести в жертву однородность.

Адгезия и совместимость: Покрытия должны прочно прилипать к подложке при термическом и механическом цикле. Несоответствие в коэффициентах теплового расширения может вызвать расслоение. Дополнительно покрытия должны быть совместимы с электролитом и другими компонентами — например, материалы покрытия не должны выщелачиваться в мембрану и ухудшать производительность.

Мониторинг производительности: На месте характеристика покрытий затруднена. Разработка методов операндо (например, рентгеновская спектроскопия поглощения, рамановская микроскопия) для мониторинга деградации покрытия во время работы поможет оптимизировать конструкцию и ускорить разработку.

Заключение

Поверхностные покрытия являются не просто дополнением, но фундаментальным фактором высокопроизводительных топливных элементов и электролизеров. От благородных металлических тонких пленок до передовых полимеров и двумерных материалов покрытия касаются коррозии, катализа, проводимости и долговечности - все это необходимо для коммерческой жизнеспособности. Поле быстро развивается с помощью наноструктурирования, многослойного и высокопроизводительного скрининга, стимулирующего инновации. Продолжающиеся инвестиции в исследования покрытий позволят снизить стоимость и увеличить срок службы этих устройств, ускоряя принятие водорода в качестве носителя чистой энергии. По мере расширения глобальных усилий в производстве зеленого водорода и транспортных средств на топливных элементах поверхностные покрытия останутся в центре технологического прогресса. Для дальнейшего чтения исследуйте ресурсы из U.S. Department of Energy Fuel Cell Technologies Office , ScienceDirect обзор поверхностных покрытий и недавние обзоры в Energy & Environmental Science .