Роль сил Ван Дер Ваальса в слоеных кристаллических структурах и материальном поведении

Оригинальное название: The Subtle Force That Shapes Layered Materials

Когда мы думаем о сильных материалах, мы обычно представляем себе ковалентные связи или ионные решетки. Тем не менее, некоторые из наиболее технологически важных кристаллов - графит, дисульфид молибдена и гексагональный нитрид бора - получают свои наиболее отличительные свойства от гораздо более слабого взаимодействия: силы Ван-дер-Ваальса. Эти межмолекулярные притяжения, хотя и индивидуально слабые, действуют через промежутки между атомными слоями, диктуя, как слоистые кристаллы скользят, отшелушиваются, проводят электричество и реагируют на химическую среду. Понимание сил Ван-дер-Ваальса - это не просто академическое упражнение; это основа для проектирования двумерных материалов, проектирования смазочных материалов следующего поколения и настройки электронных устройств до однослойного предела.

Силы Ван-дер-Ваальса принципиально отличаются от ковалентных или ионных связей, удерживающих атомы вместе в слое. Они возникают из переходных колебаний плотности электронов, создавая временные диполи, которые индуцируют противоположные диполи в соседних атомах. Кумулятивный эффект через макроскопический интерфейс может быть удивительно сильным, но все же на порядки слабее первичных связей. Этот уникальный баланс придает слоистым материалам их замечательное сочетание структурной целостности и межслойной мобильности.

Посмотреть Силы Ван дер Ваальса

Происхождение и типы

Силы Ван-дер-Ваальса названы в честь голландского ученого Йоханнеса Дидерика ван-дер-Ваальса, который в 1873 году впервые предложил их существование для объяснения отклонений от закона идеального газа.Сегодня мы признаем три различных вклада:

В слоистых кристаллических структурах доминирующую роль играют силы лондонской дисперсии, поскольку сами слои часто являются зарядонейтральными и неполярными. Сила этих сил зависит от поляризуемости атомов — более тяжелые атомы с более диффузными электронными облаками обычно демонстрируют более сильные дисперсионные взаимодействия. Например, притяжение Ван-дер-Ваальса между слоями графена в несколько раз сильнее на единицу площади, чем между слоями шестиугольного нитрида бора, из-за более высокой поляризуемости углерода.

Измерение взаимодействий Ван-дер-Ваальса в твердых телах

Энергия, связанная с силами Ван-дер-Ваальса в слоистых материалах, обычно колеблется от 10 до 100 МэВ на атомную пару, намного меньше, чем энергии ковалентных связей (несколько эВ). Однако, когда умножается на огромное количество атомов через интерфейс слоя, общее взаимодействие становится существенным. Такие методы, как микроскопия атомной силы, аппарат поверхностной силы и теория функционала плотности с поправками Ван-дер-Ваальса, позволяют исследователям количественно оценить эти силы. Энергия адгезии между двумя слоями графена, например, составляет примерно 0,2-0,3 Дж/м2, достаточно, чтобы требовать тщательного механического отшелушивания.

Важно также отметить, что силы Ван-дер-Ваальса имеют малую дальность, распадаясь как обратная шестая сила расстояния. Это означает, что даже небольшое разделение между слоями резко снижает прочность взаимодействия. В слоистых кристаллах межслойное расстояние (обычно 3-4 Å) именно там, где силы Ван-дер-Ваальса наиболее эффективны.

Слоившиеся кристаллические структуры: Вселенная слабых связей

Слоистый кристалл - это тот, в котором атомы сильно связаны в двухмерных листах, и эти листы сложены друг на друга с гораздо более слабыми связями между ними. Внутрислойные связи обычно ковалентны (графит, MoS2) или ионно-ковалентны (глинистые минералы), в то время как межслойная адгезия преимущественно Ван-дер-Ваальс. Этот структурный мотив появляется в удивительно широком диапазоне материалов, каждый с уникальными свойствами, полученными из взаимодействия сильных и слабых связей.

Графит: Квинтэссенция слоеного материала

Графит состоит из стеков графеновых слоев, каждый из которых представляет собой шестиугольный сотовый сот sp2-гибридизованных атомов углерода. Углерод-углеродные связи внутри слоя являются одними из самых сильных из известных, придавая каждому листу чрезвычайную прочность в плоскости. Между слоями, однако, только силы Ван-дер-Ваальса удерживают стек вместе. Это слабое межслойное связывание делает графит мягким и скользким - слои могут проходить мимо друг друга с минимальным трением. Действительно, свойства смазки графита использовались с древних времен.

Помимо смазки, слабость межслойных сил позволяет механическое отшелушивание. Просто отчистив кусок графита клейкой лентой, можно получить однослойный графен — подвиг, который принес Гейму и Новоселову Нобелевскую премию по физике в 2010 году. Легкость отшелушивания непосредственно отражает энергетический ландшафт Ван-дер-Ваальса: энергетический барьер для отдельных слоев достаточно низок, чтобы позволить ручное расщепление, но достаточно высок, чтобы поддерживать стабильный объемный кристалл при комнатной температуре. Внешние ссылки для дальнейшего чтения: Графит — Википедия и Отшелушивание Графена — Природные материалы .

Переходные металлические дихалкогениды (TMD)

Переходные дихалькогениды металлов, такие как дисульфид молибдена (MoS2) и диселенид вольфрама (WSe2), также образуют слоистые структуры.В MoS2 каждый слой состоит из плоскости атомов молибдена, зажатых между двумя плоскостями атомов серы, с сильными ковалентными связями внутри слоя и силами Ван-дер-Ваальса между слоями.В отличие от графена, MoS2 имеет полосовую пропасть, которая изменяется от косвенной к прямой при разжижении до монослоя, что делает его ценным для оптоэлектроники и долинтроники.

Силы интерлайера Ван-дер-Ваальса в ТМД несколько сильнее, чем в графите, из-за более тяжелых атомов (Mo, W, S, Se) и их более высокой поляризуемости. Это означает, что отшелушивание ТМД в монослои часто требует более агрессивных методов, таких как отшелушивание жидкостной фазы в подходящих растворителях или интеркалирование ионов с последующей ультразвуковой слежкой. Тем не менее, фундаментальная роль сил Ван-дер-Ваальса остается прежней: они удерживают стек вместе, допуская механическое разделение. Слабое межслойное связывание также облегчает интеркалирование ионов (например, лития), который используется в анодах батарей и катализе.

Гексагональный нитрид бора (h-BN)

Гексагональный нитрид бора структурно аналогичен графиту, с чередующимися атомами бора и азота в сотовой решетке. Однако внутрислойное связывание частично ионное (B-N), а межслойные силы Ван-дер-Ваальса несколько слабее, чем в графите, из-за менее поляризуемых атомов и немного большего межслойного расстояния (~3,3 Å против ~3,35 Å для графита). h-BN является отличным электрическим изолятором, химически инертным и термически стабильным. Его слои также легко скользят, что делает его хорошей твердой смазкой, особенно при высоких температурах, где графит окисляется.

Способность механически отшелушивать h-BN до монослоев открыла применение в качестве диэлектрической подложки для графеновых устройств. Эпитаксии Ван-дер-Ваальса h-BN на других слоистых материалах является растущей областью исследований, позволяющей строить гетероструктуры с атомно острыми интерфейсами. Для более подробной информации см. Гексагональный нитрид бора — Википедия .

Другие известные слоистые материалы

Последствия для материального поведения

Механические свойства: гибкость, расщепление и смазка

Слабая связь Ван-дер-Ваальса между слоями непосредственно регулирует механическое поведение. Слоистые кристаллы являются высоко анизотропными: они жесткие и прочные в плоскости слоя (из-за ковалентных связей), но их можно легко стричь или расщеплять перпендикулярно слоям. Эта анизотропия используется в смазочных материалах - графит и MoS2 широко используются в высокотемпературных и вакуумных средах, где жидкие масла выходят из строя. Смазка возникает, потому что слои могут скользить друг над другом с очень низким трением, силы Ван-дер-Ваальса обеспечивают достаточное притяжение, чтобы удерживать пленку на месте, позволяя проскальзывать.

С точки зрения гибкости, одиночные слои удивительно сгибаются. Монослой графена можно складывать как бумагу, не разрываясь, именно потому, что связи в плоскости настолько сильны. Силы Ван-дер-Ваальса между слоями в несколько слоев стека также позволяют относительно скольжение и вращение, что приводит к таким явлениям, как сверхсмазка (около нуля трения), когда вступают в контакт две несоизмеримые решетки. Внешний ресурс по сверхсмазочности: Химические обзоры — сверхсмазочность слоистых материалов.

Отслаивание и рост 2D-материалов

Отличительной чертой кристаллов, наслоенных Ван-дер-Ваальсом, является их способность отшелушиваться в атомно-тонкие листы. Механическое отшелушивание (метод «скэтч-ленты») работает только потому, что межслойная адгезия достаточно слаба, чтобы ее можно было преодолеть с помощью адгезионных сил из ленты, но не настолько слаба, чтобы слои спонтанно отделялись. Энергия отшелушивания — энергия, необходимая для отделения слоя от его подложки — масштабируется с силой взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Материалы с более сильными межслойными силами (например, некоторые TMD) требуют больше энергии, что побуждает к разработке альтернативных методов:

Способность изолировать монослои произвела революцию в физике конденсированных сред. Каждый новый 2D-материал приносит уникальные электронные, оптические или механические свойства, а слабые силы Ван-дер-Ваальса между различными слоями позволяют укладывать разнородные материалы (гетероструктуры) без ограничений согласования решеток. Эта концепция гетероструктур Ван-дер-Ваальса стала мощной платформой для изучения новых квантовых явлений и построения атомарно тонких устройств.

Электрический и тепловой транспорт

В слоистых материалах слабая межслойная связь оказывает глубокое влияние на проводимость. Например, объемный графит является полуметаллом, поскольку слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса между слоями графена приводит к небольшому перекрытию валентных и проводящих полос. При отшелушивании до одного слоя графен становится полупроводником с нулевым разрывом с конусами Дирака. Напротив, объемный MoS2 является косвенным полупроводником с разрывом по полосам, но монослой становится прямым полупроводником с разрывом по полосам из-за уменьшения межслойной гибридизации — прямое следствие удаления взаимодействия Ван-дер-Ваальса между слоями.

Термическая проводимость также демонстрирует высокую анизотропию. Термическая проводимость в плоскости в графене является одной из самых высоких известных (превышение 3000 Вт / м·К), в то время как проводимость в поперечной плоскости на порядки ниже, потому что фононы должны передаваться через зазоры Ван-дер-Ваальса. Эта анизотропия используется в приложениях управления теплом, где слоистые материалы могут направлять тепло вдоль плоскости при перпендикулярной изоляции.

Химическая реактивность и интеркалирование

Межслойные пространства в кристаллах Ван-дер-Ваальса по существу представляют собой наноразмерные галереи, в которых могут находиться чужеродные атомы или молекулы. Этот процесс, известный как интеркаляция, обусловлен слабыми межслойными силами — гостевые виды могут входить с относительно низкими энергетическими барьерами. В графите интеркаляционные соединения, такие как графитовые интеркаляционные соединения (GIC), образуются с щелочными металлами, кислотами или галогенами, резко меняя электронные свойства. Интеркаляция лития в графит является основой для литий-ионных анодов батареи. Сила Ван-дер-Ваальса отвечает за поддержание слоистой структуры после интеркаляции, но если интеркаляция продолжается слишком далеко, слои могут отшелушиваться или кристалл может распадаться.

Реакционная способность краев слоя (где существуют висящие связи) по сравнению с базальной плоскостью (где доминируют силы Ван-дер-Ваальса) также играет роль. Многие каталитические реакции происходят преимущественно на краевых участках слоистых катализаторов, таких как MoS2, где слабое межслойное связывание позволяет обнажать края. Понимание сил Ван-дер-Ваальса помогает контролировать форму и укладку этих катализаторов для реакции эволюции водорода и гидродесульфуризации.

Приложения, управляемые взаимодействием Ван дер Ваальса

Твердые смазочные материалы

Низкая прочность графита и MoS2 делает их отличными твердыми смазочными материалами, особенно в средах, где жидкие масла не могут быть использованы (высокий вакуум, высокая температура или высокое давление). Силы Ван-дер-Ваальса обеспечивают прилипание смазочной пленки к раздвижным поверхностям, в то время как слабое межслойное сцепление позволяет плоскостям скольжения приспособить относительное движение. Дисульфид молибдена особенно эффективен в вакуумных и космических приложениях с коэффициентом трения до 0,01.

Энергосбережение и конверсия

Литий-ионные батареи полагаются на обратимое интеркалирование ионов лития в графит. Силы Ван-дер-Ваальса должны быть достаточно сильными, чтобы удерживать слои вместе после вставки лития, но достаточно слабыми, чтобы позволить диффузию ионов. Тот же принцип применяется к TMD, используемым в качестве анодов или катодов в батареях следующего поколения и суперконденсаторах. Кроме того, слоистые материалы используются в качестве катализаторов для расщепления воды и снижения CO2, где их слабо связанные слои обеспечивают высокую площадь поверхности и настраиваемые активные участки.

Электроника и оптоэлектроника

Гетероструктуры Ван-дер-Ваальса — стеки различных 2D-материалов, удерживаемые вместе исключительно силами Ван-дер-Ваальса — позволяют проектировать устройства с беспрецедентной гибкостью. Полевые транзисторы, фотоприемники, светодиоды и даже туннельные транзисторы были продемонстрированы с использованием графена, h-BN, MoS2 и черного фосфора. Отсутствие висящих связей на интерфейсах (из-за эпитаксиса Ван-дер-Ваальса) приводит к высокой мобильности несущей и низкой плотности ловушки интерфейса. Внешний справочник: Природа — гетероструктуры Ван-дер-Ваальса .

Нанокомпозиты и покрытия

Добавление небольших количеств слоистых материалов к полимерам или керамике может резко повысить механическую прочность, термостойкость и барьерные свойства. Силы Ван-дер-Ваальса между слоями и матрицей определяют дисперсию и перенос нагрузки. Графен и h-BN используются в качестве армирования в нанокомпозитах, где слабые межслойные взаимодействия позволяют наполнителю отшелушиваться и равномерно распределяться, укрепляя композит без добавления большого веса.

Вывод: Непреходящее значение слабых сил

Силы Ван-дер-Ваальса часто описывают как слабые, но в слоистых кристаллах их коллективное действие ничтожно мало. Они управляют легкостью, с которой слои скользят, энергией, необходимой для отшелушивания монослоя, интеркалированием ионов и электронной связью между листами. От скромного карандаша до самых передовых квантовых гетероструктур эти силы лежат в основе поведения обширного класса материалов. По мере того, как исследования двумерных материалов продолжают ускоряться, глубокое понимание взаимодействий Ван-дер-Ваальса остается необходимым для прогнозирования новых свойств и проектирования функциональных устройств. Будущее нанотехнологий, накопления энергии и гибкой электроники будет построено не только на сильных ковалентных структурах, но и на тонком, всепроникающем клее сил Ван-дер-Ваальса.