Свойства проводящих чернил для печатной электроники и их материальные характеристики
Введение в проводящие чернила в печатной электронике
Проводящие краски служат основой печатной электроники, технологии, которая меняет способ изготовления электронных устройств. В отличие от традиционных субтрактивных методов, которые удаляют медь с жестких плат, печатная электроника использует аддитивные процессы, такие как струйная, экранная или гравюрная печать, чтобы наносить проводящие следы непосредственно на гибкие подложки. Этот подход уменьшает отходы материала, снижает производственные затраты и позволяет создавать новые форм-факторы, такие как изгибаемые дисплеи, носимые датчики и интеллектуальная упаковка.
Производительность любого печатного электронного устройства зависит от качества и характеристик используемых проводящих чернил. Инженеры и ученые-материалисты должны тщательно балансировать электрические характеристики с возможностью печати, адгезией и долгосрочной надежностью. Поскольку отрасль стремится к более высокому разрешению, более быстрым скоростям производства и более устойчивым материалам, понимание фундаментальных свойств и материаловедения за проводящими чернилами становится необходимым для успешной разработки продукта.
В этой статье рассматриваются ключевые свойства, которые определяют проводящие краски - электропроводность, вязкость, адгезия и поведение отверждения - и рассматриваются материальные компоненты, которые придают каждой черниле свои уникальные характеристики. Независимо от того, разрабатываете ли вы RFID-антенны, гибкие схемы или электрохимические датчики, выбор правильных проводящих чернил требует глубокого понимания того, как эти параметры взаимодействуют с вашей подложкой, методом печати и требованиями к окончательному применению.
Ключевые свойства проводящих чернил
Производительность проводящих чернил определяется сложным взаимодействием физических и химических свойств.В то время как электропроводность является наиболее очевидной метрической, другие факторы, такие как реологическое поведение, сила сцепления и кинетика отверждения, одинаково важны для производства надежной высокодоходной печатной электроники.
Электрическая проводимость
Электрическая проводимость измеряет, насколько легко чернила позволяют электрону течь через печатный след. Обычно она выражается в Siemens на метр (S / m) или как сопротивление в ом-метрах (Ω · m). Для большинства печатных электронных приложений высокая проводимость желательна для минимизации резистивных потерь, деградации сигнала и генерации тепла.
Проводимость печатных чернил зависит от объемной фракции проводящих частиц наполнителя, их внутренней проводимости и качества контактов частиц с частицами после отверждения. Чернила на основе серебра могут достигать проводимости, приближающейся к проводимости объемного серебра (6,3×107 S / м), в то время как медные чернила обычно достигают 4-5×107 S / м после тщательного спекания. Чернила на основе углерода, включая составы графена и углеродных нанотрубок, обеспечивают более низкую проводимость (103-105 S / м), но обеспечивают преимущества в стоимости, гибкости и совместимости с биологическими средами.
Важно отметить, что проводимость печатного следа не является однородной по всей его толщине. Процесс спекания — термический, фотонный или химический — создает взаимосвязанные сети проводящих частиц, а степень уплотнения напрямую влияет на конечное сопротивление. Для оптимальной производительности чернила должны быть сформулированы для достижения плотных, хорошо прошитых микроструктур без повреждения теплочувствительных субстратов, таких как ПЭТ или бумага.
Вязкость и реология
Вязкость определяет, насколько легко текут чернила во время печати и насколько хорошо она сохраняет свою форму после осаждения. Для струйной печати типичны динамические вязкости в диапазоне 8-20 мПа·с, в то время как для экранной печати требуются гораздо более высокие значения (500-5000 мПа·с) для предотвращения кровотечения через сетчатые отверстия. Гравюрные и флексографические процессы попадают между этими крайностями, требуя тщательно настроенных реологических профилей для согласованной толщины пленки.
Реология выходит за рамки простой вязкости; она описывает, как чернила ведут себя при напряжении сдвига. Многие проводящие чернила демонстрируют неньютоновское поведение, в частности тиксотропию, где вязкость уменьшается под сдвигами и восстанавливается с течением времени. Это свойство выгодно для мелкострочной печати: чернила становятся менее вязкими при принудительном прохождении через сопло или сетку, затем быстро возвращаются в состояние высокой вязкости на подложке, чтобы минимизировать распространение и поддерживать определение края. Добавки, такие как фумидированный кремнезем или органические загустители, обычно используются для корректировки тиксотропного поведения.
Стресс удельного веса — ещё один критический реологический параметр. Чернила с достаточным напряжением урожаев не будут течь под действием силы тяжести или при обработке, предотвращая провисание на вертикальных поверхностях или размазывание в печатных слоях. Однако чрезмерно высокое напряжение урожаев может вызвать засорение струйных головок или неравномерное покрытие в трафаретной печати. Балансировка этих факторов требует итеративных корректировок состава и встроенного тестирования реологии при производстве.
Совместимость с сцеплением и субстратом
Под адгезией понимается прочность связи между отверждёнными чернилами и подложкой. Плохая адгезия приводит к расслаиванию, растрескиванию или поднятию печатных следов, особенно при механическом сгибании или тепловом цикле. Первичный механизм адгезии — механическое сцепление в сочетании с химической связью между связующим полимером и поверхностью подложки.
Различные субстраты представляют уникальные проблемы. Полиимидные пленки (например, Kapton) обеспечивают отличную термостойкость и сильную адгезию со многими составами чернил, но их высокие ограничения по стоимости используют для приложений с высокой надежностью. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиэтиленнафталат (ПЕН) являются распространенными недорогими субстратами, но их низкая поверхностная энергия требует физических или химических обработок - корона, плазма или грунтовые покрытия - для достижения приемлемой адгезии. Бумажные субстраты привлекательны для устойчивой электроники, но являются пористыми и гигроскопическими, требующими специализированных чернильных связующих веществ, которые проникают в волокна, не отсекая проводящие частицы.
Сцепление количественно определяется с помощью тестов на кожуру (ASTM D3330), тестов на сцепление с защелкой (ASTM D3359) и тестов на циклическое изгибание для гибких устройств. Для многих применений требуется минимальная прочность кожуры 5-10 Н/см. Краски, формулируемые эластомерными связующими или гибридными органически-неорганическими гибридами, могут достичь отличной гибкости и адгезии даже после тысяч циклов изгиба.
Поведение при спекании и излечении
После печати проводящие чернила должны быть отверждены или спеклись для достижения их конечных электрических свойств. Отверждение включает в себя испарение растворителя и сшивание связующего (для полимерных толстых пленок), в то время как спекание конкретно относится к слиянию металлических частиц при повышенных температурах для создания непрерывных проводящих путей.
Thermal curing is the most common method, typically performed in convection ovens at temperatures ranging from 100°C to 250°C. The temperature and duration must be carefully optimized: too low, and sintering is incomplete, leaving high resistivity; too high, and the substrate may warp or degrade. For heat-sensitive substrates like PET (max ~150°C), low-temperature sintering inks using nanoparticles or reactive additives have been developed.
Фотонное отверждение использует интенсивный импульсный свет (например, ксеноновые лампы) для быстрого нагрева только слоя чернил, достигая спекания в миллисекундах, в то время как подложка остается холодной. Этот метод особенно подходит для производства рулонного проката и чувствительных к температуре материалов. Микроволновое спекание и химическое спекание (с использованием восстановительных агентов или ионных жидкостей) являются новыми альтернативами, которые обеспечивают экономию энергии и совместимость с термически хрупкими подложками.
Кинетика отверждения также влияет на окончательную морфологию. Быстрое спекание может производить пористые структуры с более низкой проводимостью, в то время как медленное контролируемое нагревание позволяет частицам уплотняться более полно. Производители часто предоставляют рекомендуемые профили отверждения, но оптимизация процесса с помощью профилометрии, измерений сопротивления и SEM-изображения имеет важное значение для достижения целевых спецификаций.
Материальные характеристики проводящих чернил
Проводящие краски представляют собой сложные составы, содержащие проводящие наполнители, связующие вещества, растворители и множество функциональных добавок. Каждый компонент способствует физическим свойствам чернил, стабильности хранения, печатаемости и конечной производительности. Понимание этих характеристик материала позволяет инженерам адаптировать чернила для конкретных методов печати и сред конечного использования.
Проводящие частицы: виды и торговые операции
Проводящий наполнитель является сердцем любых проводящих чернил, и его выбор определяет достижимую проводимость, стоимость и проблемы обработки.
Серебряный остаётся наиболее широко используемым проводящим металлом в высокопроизводительных чернилах благодаря своей самой высокой внутренней проводимости из любого обычного металла и его стойкости к окислению. Серебряные наночастицы (20-100 нм диаметром) позволяют низкотемпературное спекание через их высокую поверхностную энергию, что делает их пригодными для полимерных субстратов. Основным недостатком является стоимость — цены на серебро колеблются и могут превышать 1000 долларов за килограмм — поэтому производители часто используют серебряные хлопья (1-10 мкм) в больших объемах применения для уменьшения площади поверхности частиц и нагрузки на серебро без ущерба проводимости.
Медь предлагает убедительную альтернативу с проводимостью почти такой же высокой, как серебро (только ~5% ниже) примерно в сто раз дешевле. Однако медь быстро окисляется в воздухе, образуя непроводящий слой оксида, который ухудшает электрические характеристики. Для преодоления этого, наночастицы меди часто покрываются защитными оболочками из серебра, графена или органических барьерных агентов. Альтернативно, медные чернила обрабатываются в инертных атмосферах (азот или аргон) или в сочетании с флюсирующими агентами, которые уменьшают оксид во время спекания. Достижения в медных чернильных композициях сделали их все более жизнеспособными для приложений, где стоимость имеет решающее значение, таких как одноразовые датчики и печатные батареи.
Материалы на основе углерода, включая углеродный черный, графит, углеродные нанотрубки (CNT) и графен, обеспечивают более низкую проводимость, чем металлы, но предлагают уникальные преимущества. Они химически инертны, недороги и совместимы с биологическими системами, что делает их идеальными для электродов ЭКГ, датчиков деформации и электрохимических биосенсоров. Графеновые краски могут достигать проводимости до 104 S / м при правильном отшелушивании и выравнивании. Основными задачами являются достижение стабильных дисперсий без агрегирования частиц с высоким коэффициентом и обеспечение согласованных электрических свойств на больших печатных тиражах.
Проводящие полимеры, такие как PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат) обеспечивают альтернативу наполнителям твердых частиц. Эти чернила образуют непрерывные проводящие пленки без спекания, упрощения обработки и обеспечения возможности прозрачных или полупрозрачных электродов. Однако их проводимость (~103 S/m) ниже, чем у металлов, и они могут разрушаться при воздействии ультрафиолета или высокой влажности. Они в основном используются в органических фотоэлектрических устройствах, OLED-дисплеях и гибких сенсорных экранах.
Связующие и полимерные матрицы
Связующие элементы выполняют множество функций: удерживают проводящие частицы вместе, приклеивают чернила к подложке, определяют механическую гибкость напечатанного следа и защищают проводящую сеть от деградации окружающей среды.Выбор связующего напрямую влияет на вязкость чернил, химию отверждения и конечные механические свойства.
Общие системы связывания включают в себя термопластичные полимеры (акрилы, полиуретаны, полиэфиры), которые смягчаются при нагревании и могут быть переработаны для ремонта или переработки. Они обеспечивают хорошую гибкость и адгезию к различным субстратам, но демонстрируют более низкую термостабильность. Термореактивные полимеры (эпоксиды, фенолы, полиимиды) сшиваются во время отверждения, образуя жесткие, термически стабильные сети, которые выдерживают более высокие рабочие температуры. Они предпочтительны для автомобильной или промышленной электроники, где требуется термостойкость.
Эластомерные связующие на основе силикона, резины или термопластичного полиуретана (TPU) обеспечивают исключительную растяжимость, позволяя печатным проводникам выдерживать удлинения 50-200% без разрушения. Такие чернила необходимы для носимой электроники, мягкой робототехники и медицинских пластырей. Компромисс часто является более низкой проводимостью, потому что матрица эластомера препятствует контакту частиц с частицами; составы должны тщательно балансировать нагрузку наполнителя с механическим соответствием.
Гибридные связующие системы объединяют сильные стороны нескольких полимеров. Например, связующее, содержащее как эпоксидную смолу высокого Тг для жесткости, так и полиуретан низкого Тг для гибкости, может создавать отвержденную пленку, которая сопротивляется как тепловому напряжению, так и механическому изгибу. Эти гибридные системы являются активной областью исследований, поскольку печатная электроника перемещается в более требовательные среды.
Растворители и системы транспортных средств
Растворители контролируют начальную вязкость чернил, скорость сушки и совместимость с печатным оборудованием. Они должны растворять или рассеивать связующее и добавки, не вызывая агломерации частиц или химических реакций с проводящим наполнителем.
Органические растворители, такие как терпинеол, бутилкарбитол, этиленгликоль и N-метил-2-пирролидон (NMP), распространены в экранно-печатных и гравюрных красках. Они обеспечивают хороший реологический контроль и умеренные скорости испарения, которые позволяют осуществлять стабильную печать в течение нескольких часов. Однако многие органические растворители создают проблемы со здоровьем и окружающей средой (токсичность, воспламеняемость, выбросы ЛОС), вызывая интерес к чернилам на водной основе, которые используют деионизированную воду вместе с поверхностно-активными веществами и сорастворителями. Краски на водной основе предпочтительны для устойчивости и безопасности, но представляют проблемы: вода имеет высокое поверхностное натяжение (72 мН/м), что вызывает плохое смачивание на гидрофобных субстратах, и скорость ее испарения чувствительна к влажности окружающей среды, что приводит к непоследовательному качеству печати.
Сольвентные смеси часто формулируются для уравновешивания скорости испарения, поверхностного натяжения и точек кипения для достижения струйного или печатного поведения. Для струйных чернил система растворителей должна поддерживать стабильное образование капель без засорения сопла — тонкий баланс, достигнутый посредством итеративного тестирования. Современные растворители с низкой токсичностью, такие как дипропиленгликольметиловый эфир (DPM) и этиллактат, заменяют более опасные варианты.
Реактивные растворители , которые участвуют в процессе отверждения — такие как мономеры или олигомеры, которые полимеризуются под ультрафиолетовым светом — используются в УФ-отверждаемых проводящих красках. Эти чернила затвердевают почти мгновенно при воздействии УФ-излучения, что позволяет чрезвычайно быстро производить крен-каталку. Они также устраняют необходимость в тепловых печах и снижают потребление энергии.
Добавки: стабилизаторы, сурфактанты и модификаторы потока
Добавки включаются в небольших количествах (обычно <5% by weight) to address specific performance gaps. Диспергенты и поверхностно-активные вещества предотвращают агломерацию проводящих частиц в жидких чернилах путем создания стерических или электростатических барьеров. Без них наночастицы быстро группировались бы и осадочные породы, что приводило бы к засорению и непоследовательному качеству печати. Обычно используются анионные или неионные поверхностно-активные вещества, при этом оптимальный тип и нагрузка определяются измерениями дзета-потенциала и анализом размера частиц.
Антиокислительные добавки имеют решающее значение для медных и серебристосодержащих чернил. Органические антиоксиданты (например, затрудняющие фенолы) или неорганические падальщики (например, металлические хелатори) могут быть смешаны с чернилами для продления срока годности и предотвращения деградации во время высокотемпературного отверждения. Для медных чернил бензотриазол (BTA) и его производные широко используются в качестве ингибиторов коррозии.
Модификаторы реологии, такие как фумидированный кремнезем, глины или производные целлюлозы, повышают вязкость и дают напряжение без резкого изменения твердой нагрузки. Они особенно полезны для корректировки толщины пленки для достижения согласованной толщины пленки на больших площадях. Пенельные пены предотвращают образование пузырьков воздуха во время смешивания и печати, что может вызвать пустоты или пинхолы в отвержденных следах.
Промоторы адгезии, такие как силовые соединительные агенты или органотитанаты, химически связывают связующее с проводящими поверхностями частиц и с подложкой, значительно улучшая прочность кожуры и влагостойкость. Эти добавки особенно ценны при печати на субстратах с низкой энергией поверхности, таких как полипропилен или фторполимеры.
Приложения для разработки проводящих чернил
Уникальное сочетание гибкости, низкой стоимости и высокой пропускной способности делает печатную электронику с использованием проводящих чернил пригодной для широкого спектра применений.По мере улучшения производительности материала продолжают открываться новые рынки.
RFID-метки и антенны представляют собой самое крупное объемное применение. Проводящие серебряные или медные чернила, напечатанные на ПЭТ-подложках, образуют резонансные антенны, используемые в управлении запасами, бесконтактной оплате и контроле доступа. Критическими требованиями являются высокая проводимость (для минимизации потерь) и достаточная адгезия, чтобы выдерживать ламинирование и изгиб во время вставки меток в этикетки. Цели по промышленным ценам агрессивны — часто ниже 0,01 доллара за антенну — за счет принятия медных чернил и более тонких слоев серебра.
Гибкая гибридная электроника объединяет печатные проводящие следы с кремниевыми чипами, резисторами и конденсаторами на поверхности. Проводящие краски должны преодолевать разрыв между жесткими компонентами, обеспечивая надежные межсоединения, которые выдерживают повторный изгиб. Анизотропные проводящие клеи (ACA) и низкотемпературные спекающие серебряные краски обычно используются для склеивания чипов. Приложения включают умные повязки, носимые фитнес-трекеры и гибкие дисплеи.
Печатные датчики и батареи получают выгоду от возможности нанесения нескольких функциональных слоев в одном печатном пропуске. Проводящие краски служат электродами в электрохимических датчиках (глюкоза, рН, тяжелые металлы), тензодатчиках и температурных датчиках. Печатные батареи и суперконденсаторы используют краски из углерода или оксида металла с высокой поверхностью для коллекторов тока и электродов. Здесь пористость печатного слоя намеренно контролируется для максимизации ионного транспорта и емкости хранения энергии.
Прозрачные проводящие пленки для сенсорных экранов, OLED-освещения и умных окон изготавливаются с использованием серебряных нанопроволочных чернил или составов PEDOT:PSS. Эти чернила должны достигать низкого листового сопротивления (<100 Ω/sq) while maintaining >]90% оптической прозрачности. Задача состоит в том, чтобы сформировать перколяционную сеть нанопроволок без чрезмерного рассеяния света. Недавние достижения в области электродного рисунка и постобработки приблизили печатные прозрачные проводники к производительности оксида индия олова (ITO), без его хрупкости и требований к высокотемпературному вакуумному осаждению.
Проблемы и будущие направления
Несмотря на значительный прогресс, остается несколько технических проблем, прежде чем проводящие чернила смогут полностью заменить традиционные травленные медные цепи.
Надежность при стрессе окружающей среды является серьезной проблемой. Печатные следы могут разглашать, трескать или увеличивать сопротивление при воздействии влажности, циклической температуры или механического ползучести. Ускоренные испытания на старение (85 ° C / 85 % RH, тепловой удар) показывают, что многие коммерческие чернила не соответствуют автомобильным или аэрокосмическим требованиям. Исследования сосредоточены на разработке барьерных покрытий, самовосстанавливающихся связующих и коррозионностойких наполнителей.
Решение и определение края линии ограничивают потенциал миниатюризации печатной электроники. В то время как струйная печать может достигать линий 20–50 мкм, устройства следующего поколения требуют функций суб-10 мкм для межсоединений высокой плотности. Инновации в электрогидродинамической печати, наноимпринтной литографии и гибридных методах печати продвигаются к этой цели.
Расходы и доступность материалов продолжают направлять развитие. Волатильность цен на серебро стимулирует замещение медью, никелем или углеродом. Однако достижение надежной производительности медных чернил без дорогостоящих защитных сред остается неуловимым. Промышленность также изучает переработанные и биопроизводные материалы для удовлетворения мандатов устойчивости.
Многослойная регистрация и 3D-печать открывают новые рубежи. Печать проводящих сквозных проёмов, сквозных отверстий и 3D-соединений требует чернил, которые могут быть отложены с высокой точностью и отверждены в последовательных слоях без растворения предыдущих. Чернила без частиц (с использованием металлических прекурсоров, которые разлагаются на металл) привлекают внимание, поскольку они устраняют проблемы агломерации и позволяют создавать ультратонкие конформные покрытия на сложных геометриях.
Заглядывая вперед, сближение печатной электроники с устройствами Интернета вещей (IoT), носимыми устройствами и умной упаковкой будет стимулировать спрос на чернила, которые не только проводящие, но и биоразлагаемые, излечимые или способные к сбору энергии. Машинное обучение начинает помогать в разработке: исследователи используют вычислительные модели для прогнозирования проводимости и печати новых рецептов чернил перед физическими испытаниями, резко ускоряя циклы разработки.
Заключение
Проводящие краски являются материалами, которые устраняют разрыв между традиционной жесткой электроникой и гибким, недорогим и масштабируемым будущим, требуемым новыми приложениями. Их производительность определяется тщательным балансом электропроводности, реологии, адгезии и отверждающего поведения, все из которых контролируются путем выбора и комбинации проводящих наполнителей, связующих, растворителей и добавок.
Серебро остается золотым стандартом для высокопроизводительных потребностей, в то время как альтернативы на основе меди и углерода предлагают экономически эффективные пути для объемных применений. Достижения в синтезе наночастиц, гибридных системах связывания и технологиях быстрого отверждения продолжают расширять оболочку того, что можно напечатать. Выбор чернил никогда не является одномерным; он должен учитывать совместимость с субстратом, технику печати, воздействие окружающей среды и общую стоимость системы.
По мере того, как печатная электроника переходит от прототипирования к массовому производству, более глубокое понимание этих характеристик материала отделит успешные продукты от неудачных.Материалисты и инженеры-технологи, которые овладевают взаимодействием проводимости, печатаемости и долговечности, будут позиционироваться, чтобы возглавить следующую волну инноваций в гибкой, носимой и устойчивой электронике.
Внешние ссылки