Тенденции электропроводности в переходных металлических оксидах для устройств хранения энергии

Транспортные механизмы зарядки

Электроны или дырки в ТМО движутся через несколько механизмов. В высокоупорядоченных кристаллах с широкими d-диапазонами доминирует полосовая проводимость. Однако во многих ТМО сильные электронно-электронные корреляции и электронно-фононная связь приводят к малому поляронному скачку или переменному диапазону скачков . Проводимость скачков имеет сильную температурную зависимость, как правило, следуя закону Аррениуса или Мотта 4]-1/4. Для хранения энергии энергия активации для скачков и плотность доступных скачков (часто связанных с вакансиями кислорода или смешанными валентными состояниями) являются критическими параметрами.

Ключевые факторы, влияющие на электропроводность

Проводимость ТМО не является фиксированным свойством; ее можно настроить, регулируя несколько взаимосвязанных факторов.

Валентное состояние и смешанная валентность

Состояние окисления переходного металла определяет количество доступных носителей заряда. Многие ТМО естественным образом проявляют смешанную валентность— например, Mn в MnO₂ могут существовать как Mn³⁺4+, в то время как Co в CoO4₄ содержит как Co^{2+3+. Наличие множественных валентных состояний облегчает переход полярона и повышает электропроводность.₂ и LiMn₂O_{, используемые в литий-ионных батареях.}}

Кристаллическая структура и дефекты

Расположение кислородных октаэдр или тетраэдр вокруг иона металла определяет перекрытие d-орбиталей и структуры полосы. Например, рутил TiO₂ имеет различную проводимость, чем углы и длины связей Ti-O-Ti. Кроме того, структурные дефекты—кислородные вакансии, катионные интерстициалы, границы зерна и дислокации—вводят локализованные состояния и изменяют концентрацию носителей заряда. Во многих ТМО кислородные вакансии действуют как мелкие доноры, увеличивая проводимость n-типа.Неупорядоченная структура аморфных оксидов часто дает более высокую проводимость, чем их кристаллические аналоги из-за более высокой плотности путей перколяции, тенденция, отмеченная в аморфных TiO₂ и V₂O_5[[FLT

Допинг и замена

Преднамеренное введение гетероатомов может резко изменить проводимость. Aliovalent doping— замена катиона на один из разных валентных — может пожертвовать электроны или дырки. Например, Nb⁵⁺ или Ta⁵⁺ сайт в TiO₂ вводит избыточные электроны, повышая уровень Ферми и значительно повышая проводимость n-типа.O4⁺ или Ni^{2+ может модифицировать электронную структуру и улучшать скорость допинга в суперконденсаторах}

Температура и фазовые переходы

Температура влияет как на количество активированных носителей, так и на подвижность. Полупроводниковые ТМО обычно показывают увеличение проводимости с температурой из-за тепловически активированного перепрыгивания или генерации носителей. Однако некоторые ТМО подвергаются переходам металл-изолятор (например, VO _]2 при температуре около 68 °C), где проводимость прыгает на несколько порядков величины. Понимание этих фазовых переходов важно для устройств, работающих в переменных тепловых условиях.

Наблюдаемые тенденции в ключевых переходных семействах оксидов металлов

Диоксид титана (TiO₂)

TiO₂ является прототипом полупроводника n-типа, широко изученного для хранения энергии. Его первозданная проводимость низкая (~10^-10 S/cm. Допинг с Nb или Ta может повысить проводимость до ~10^-2 S/cm. Недавние работы Liu et al. (2018) продемонстрировали, что Nb-допинговые TiO₂] нанокристаллы достигают высокого уровня хранения лития из-за улучшенной электронной перколяции. Кислород-дефицитный TiO_2-x (так называемый пониженный титан) также показывает повышенную проводимость из-за вакансий кислорода, действующих как мелкие доноры. Полиморф а

Диоксид марганца (MnO₂)

MnO₂ существует во многих кристаллографических формах (α, β, γ, δ, λ.^{]2]], как правило, проявляют более высокую электропроводность из-за 3×3 туннельных структур и слоистых морфологий, соответственно, что позволяет лучше транспортировать катионы и электрон прыгать между Mn}3+⁴⁺. Проводимость может быть дополнительно усилена допингом с Co, Ni или Fe.₂ страдает

Оксиды кобальта (Co₃O₄, CoO)

Co3O42+2O444+4+3O2+ или Cu2+2O] является ведущим кандидатом на суперконденсаторы электродов из-за его высокой теоретической емкости (3560 F/g) и

Никель оксид (NiO)

NiO представляет собой полупроводник p-типа с разрывом полосы ~3,7 eV. Стоихиометрический NiO является изолятором, но дефицит Ni (создание Ni^]3+ и Ni²⁺ вакансий) генерирует носители дырок. Эта нестохиометрия может быть настроена условиями синтеза (например, парциальным давлением кислорода). Электроды NiO в суперконденсаторах получают выгоду от широкого потенциального окна и высокой удельной емкости (~2580 F/g теоретически). Однако практическая проводимость NiO относительно низкая, поэтому обычно используются композиты с уменьшенным оксидом графена (rGO) или углеродными нанотрубками.

Ванадий-оксиды (V₂O₅, VO₂, V₆O₁₃)

Оксиды ванадия демонстрируют богатую окислительно-восстановительную химию. V₂O₅ представляет собой слоистый полупроводник n-типа с зазором в полосе ~2,3 eV. Его электронная проводимость (10^]-4 до 10^-2 S/cm) происходит из кислородных вакансий и катионного допинга между слоями. Допинг с серебром, медью или полианилином может увеличить проводимость на два порядка. VO_{2, с его изолятором-металлическим переходом вблизи комнатной температуры, менее распространен для хранения, но предлагает уникальные возможности для умных устройств, которые получают выгоду от адаптивной проводимости.}

Перовскит и спинельные оксиды

Оксиды перовскита (ABO₃), такие как LaMnO, LaCoO₃ и SrRuO₃, обеспечивают универсальную платформу для настройки проводимости посредством замен A- и B-сайтов. Например, манганит лантана стронция (LSM) представляет собой смешанный ионно-электронный проводник, используемый в твердооксидных топливных элементах, но аналогичные принципы применимы к материалам аккумулятора.O₄O₄ и Co₃O, предлагают трехмерные ионные каналы и

Роль в устройствах хранения энергии

Литий-ионные аккумуляторные электроды

Для анодов и катодов литий-ионных батарей электропроводность напрямую влияет на скорость. Низкая проводимость приводит к плохому использованию активного материала и высоким сверхпотенциалам. TMO могут служить анодами типа преобразования (например, Co_]3O, Fe₂O₃) с высокими емкостями, но их стабильность циклов часто нарушается низкой проводимостью и изменениями объема. Включение проводящих углеродных матриц (например, графен, CNT) является общим смягчением. Слоеные оксидные катоды (LiCoO₂, NMC) уже демонстрируют умеренную проводимость, но добавление допинга Al или Mg может дополнительно улучшить электронный транспорт.

Суперконденсатор Электроды

TMO, такие как RuO₂, MnO₂, и Co₃O₄, видны в псевдоконденсаторах, где быстрые фарадаические реакции происходят на поверхности._{2 обладает почти металлической проводимостью (~10⁴ и удельной емкостью более 700 F/g, но её стоимость ограничивает использование. Альтернативные TMO с более низкой присущей проводимостью требуют тщательной конструкции электродов— например, иерархические наноструктуры, которые сокращают электронные пути и соединяются с проводящими каркасами.}

Натрий-ионные и многовалентные батареи

Новые системы накопления энергии, такие как натрий-ионные, калий-ионные и магниево-ионные батареи, полагаются на ТМО с более крупными ионными каналами. Тенденции проводимости остаются аналогичными, хотя поляризуемость и размер ионов могут влиять на электронную структуру. Например, Na_0.44MnO₂ (структурированный в туннеле оксид) показывает хорошую электронную и ионную проводимость, что делает его перспективным катодом для натрий-ионных клеток. Понимание тенденций проводимости в различных ТМО на основе щелочей и щелочей ускорит открытие материала.

Стратегии повышения проводимости

Допинг и дефектная инженерия

Помимо приведенных выше примеров, разработка дефектов посредством контролируемого отжига в снижении или окислении атмосфер может точно настраивать концентрации носителей. Плазменная обработка или лазерная обработка также могут создавать кислородные вакансии локализованным образом. Объединение нескольких допингов (кодопинг) может производить синергетические эффекты; например, Nb и F-допинг в TiO ₂ одновременно повышает проводимость n-типа и расширяет полосу зазора для приложений видимого света.

Наноструктурирование и контроль морфологии

Наноструктурированные ТМО обеспечивают более короткие расстояния переноса заряда и более высокие соотношения поверхности к объему, что часто приводит к лучшей кажущейся проводимости. Нанотрубки, нанолисты и мезопористые структуры могут увеличить эффективную зону электронного контакта с токоприемниками. Кроме того, уменьшенная размерность может вводить квантовые эффекты удержания, которые изменяют электронную структуру и уменьшают рассеяние, хотя это зависит от материала.

Композитные и гибридные архитектуры

Рационально комбинируя ТМО с высокопроводящими материалами (углеродистые, металлические или проводящие полимеры) создают перколяционные сети, которые обходят плохо проводящие зерна. Наноструктуры с ядром (например, MnO _]2 @графен, Co ₃ O ₄ @CNT) продемонстрировали значительное улучшение производительности скорости. Ключ заключается в достижении тесного, равномерного контакта без блокирования путей диффузии ионов.

Поверхностное покрытие и межфазная инженерия

Тонкие покрытия (например, углерод, Al₂O₃, ZnO) на частицах ТМО могут снижать межфазное сопротивление и подавлять побочные реакции.Осаждение атомного слоя (ALD) является мощным инструментом для конформного покрытия.Например, LiCoO₂, покрытый тонким Li₃PO₄ слой проявляет пониженное сопротивление переносу заряда и улучшенную высоковольтную стабильность.

Будущие направления и вызовы

Несмотря на значительный прогресс, остаются несколько проблем. Многие ТМО страдают от необратимых структурных изменений во время цикла, которые ухудшают проводимость и емкость. Для корреляции эволюции проводимости с электрохимическими показателями необходимы передовые методы характеристики операндо (например, in-situ XRD, Raman, импедансная спектроскопия). Кроме того, расчеты по первым принципам и модели машинного обучения все чаще используются для прогнозирования тенденций проводимости для неизученных композиций. Например, проект материалов и база данных AFLOW содержат тысячи записей ТМО; высокопроизводительный скрининг может идентифицировать перспективные допанты и структуры. Еще одним рубежом является разработка гибких и растягиваемых устройств хранения энергии, где проводимость ТМО должна поддерживаться при механическом напряжении. Наконец, экологическая устойчивость — использование обильных и менее токсичных металлов (например, Mn, Fe вместо Co) при достижении конкурентной проводимости &mdash будет направлять будущее развитие материала.

Внешние ресурсы, такие как всеобъемлющий обзор Юан и др. (2018) в Materials Today по ТМО для суперконденсаторов и Кузнецов и др. (2020) в JPhys Materials по электронному транспорту в тонких оксидных пленках, обеспечивают более глубокое понимание конкретных механизмов. База данных проекта Materials Project является ценным инструментом для исследователей, стремящихся вычислить или предсказать значения проводимости для ТМО.

Заключение

Электрическая проводимость в оксидах переходных металлов регулируется сложным взаимодействием электронной структуры, дефектов, допинга, температуры и морфологии. Ни один оксид не соответствует всем потребностям; каждое приложение для хранения энергии требует конкретных целей проводимости. Понимая основные тенденции, валентные свойства кислорода, кристаллические структуры и алиовалентные допинговые модуляторы концентрации и мобильности оксидов переходных металлов, исследователи могут рационально проектировать ТМО с оптимизированной производительностью. Эти знания уже дали высокопроизводительные аноды, катоды высокой емкости и надежные электроды суперконденсаторов. По мере того, как вычислительные инструменты и экспериментальные методы продолжают развиваться, палитра проводящих ТМО будет расширяться, обеспечивая более эффективные, долговечные и устойчивые устройства хранения энергии для будущего.