Теория плотности для настройки электронных свойств 2d-материалов

Введение в теорию функциональных плотностей в исследованиях 2D-материалов

Функциональная теория плотности (DFT) стала одним из самых эффективных вычислительных инструментов в современной материаловедении. Обрабатывая проблему электронов многих тел с помощью эффективного описания одной частицы, DFT позволяет исследователям прогнозировать широкий спектр свойств материала - от констант решетки и энергий формирования до структур полос и оптических спектров - без необходимости дорогостоящих и трудоемких экспериментальных испытаний и ошибок. Баланс точности метода и вычислительных затрат No 8217 сделал его рабочей лошадкой вычислительной физики конденсированных сред, особенно при изучении низкоразмерных систем.

Двумерные (2D) материалы, определяемые как кристаллические твердые вещества с толщиной атомного масштаба и расширенными боковыми размерами, привлекли огромный интерес с момента изоляции графена в 2004 году. Их уменьшенная размерность порождает новые электронные, оптические и механические поведения, которые отсутствуют в массовых аналогах. Однако использование этих свойств для практических устройств требует точного контроля над их электронной структурой - проблема, которую DFT уникально подходит для решения. В этой статье рассматриваются принципы DFT, его применение к 2D-материалам и широкий спектр стратегий, которые он поддерживает для настройки электронных свойств для удовлетворения потребностей электроники следующего поколения, оптоэлектроники и энергетических технологий.

Понимание двухмерных материалов

Двумерные материалы охватывают разнообразное семейство слоистых кристаллов, которые могут быть отшелушены или выращены в атомарно тонкие листы.Определяющей их характеристикой является квантовое удержание в одном направлении, в результате чего электронные состояния в значительной степени ограничены плоскостью.Это удержание сильно влияет на плотность состояний, энергии связывания экситонов и транспортные явления.

Основные семейства 2D-материалов

• Графен: Монослой атомов углерода в сотовой решётке. Он проявляет чрезвычайно высокую подвижность носителя, механическую прочность и теплопроводность. Его электронная структура с нулевым разрывом, однако, ограничивает его использование в цифровых логических приложениях.
• Переходные металлические дихалькогениды (TMD): Соединения формы MX2 (M = Mo, W; X = S, Se, Te).В отличие от графена, многие TMD имеют прямой разрыв в монослойной форме, что делает их привлекательными для транзисторов, фотоприемников и светоизлучающих устройств.Мос2 и WS2 являются наиболее изученными членами.
• Фосфорен: Монослой чёрного фосфора. Он имеет настраиваемый прямой бандгап, зависящий от количества слоев, наряду с высокоанизотропными электронными и механическими свойствами.
• Гексагональный нитрид бора (h-BN): Изолирующий 2D материал с широким перепадом диапазона (~6 эВ). Часто используется в качестве диэлектрического подложки или инкапсулирующего слоя для других 2D материалов.
• Мксены: Относительно новый класс карбидов и нитридов переходных металлов, предлагающий металлическую проводимость и гидрофильные поверхности, подходящие для хранения энергии и защиты от электромагнитных помех.

Каждое семейство обеспечивает уникальную базовую электронную структуру, которая может быть дополнительно модифицирована посредством внешних возмущений или структурной инженерии. DFT служит основным вычислительным инструментом для прогнозирования того, как такие модификации изменяют свойства материала & #8217;s.

Роль функциональной теории плотности

DFT основан на теоремах Хохенберга-Кона, которые утверждают, что энергия основного состояния многоэлектронной системы является уникальным функционалом электронной плотности. Подход Кон-Шама превращает взаимодействующую проблему в набор невзаимодействующих частиц, движущихся в эффективном потенциале, значительно снижая вычислительную сложность. Точность любого расчета DFT зависит от выбора приближения для функционирования обменно-корреляционной (XC) функции.

Основные приближения и их влияние на 2D-материалы

• Приближение локальной плотности (LDA): Предполагает, что энергия XC на электрон такая же, как и в однородном электронном газе. В то время как вычислительно дешево, LDA часто переоценивает энергии связывания и недооценивает константы решетки. Для 2D-материалов он может неверно предсказать структуру состояния земли многослойных ван-дер-ваальсовых систем.
• Обобщенное приближение градиента (GGA), например, PBE: Включает градиент плотности, улучшая точность для связей и разностей энергии. Однако стандартная GGA не улавливает взаимодействия ван-дер-Ваальса (vdW), которые имеют решающее значение для энергии межслойного связывания и отшелушивания 2D-материалов.
• Исправленные функции Ван-дер-Ваальса: Методы, такие как DFT-D2, DFT-D3 (Grimme) и vdW-DF, включают полуэмпирические или нелокальные поправки для описания сил дисперсии. Они необходимы для прогнозирования межслойного расстояния, энергии связывания и электронной структуры многослойных 2D-систем.
• Гибридные функции (например, HSE06): Смешайте часть точного обмена Хартри-Фока с GGA, получая более точные полосы пропускания для полупроводников и изоляторов. Для TMD и фосфорена HSE06 часто обеспечивает значения полосы пропускания, близкие к экспериментальным измерениям, при более высокой вычислительной стоимости.
• G0W0 Коррекции: Подход, основанный на возмущении многих тел, применяемый поверх DFT для дальнейшего улучшения энергии квазичастиц. G0W0 считается золотым стандартом для полосовых проемов, но является вычислительно интенсивным, ограничивая его использование в высокопроизводительных исследованиях.

На практике типичный рабочий процесс DFT для 2D-материала включает в себя конструирование суперклетки с вакуумным слоем (15-20 Å) для устранения ложных взаимодействий между периодическими изображениями, выбор подходящего функционала для целевого свойства и сближение вычислений в отношении отсечки плоскостной волны и выборки k-точек. Многие современные коды (VASP, Quantum ESPRESSO, GPAW, CP2K) включают оптимизированные процедуры для 2D-систем.

Стратегии настройки электронных свойств

DFT позволяет исследователям систематически исследовать широкое пространство параметров модификаций нетронутой 2D-решетки. Ниже приведены наиболее распространенные стратегии настройки электронной структуры, а также понимание DFT их механизмов и результатов.

Допинг и легирование

Замещающий или интерстициальный допинг вводит чужеродные атомы, которые могут жертвовать или принимать электроны, смещая уровень Ферми и изменяя концентрации носителей. Например, замена атома серы в MoS2 кислородом или селеном модифицирует бандгап и вводит состояния среднего гэпа. Расчеты DFT могут предсказать энергию образования легированной конфигурации, результирующая плотность состояний и уровни ионизации примеси. В фосфореном, азотном и кремниевом допинге было показано через DFT индуцировать поведение p-типа или n-типа в зависимости от места замены. Легирование — образование твердого раствора с другим TMD — также настраивает бандгап непрерывно, как это демонстрирует система Mo1−xWxS2, где DFT воспроизводит экспериментально наблюдаемый эффект поклонения.

Инженерная тяга

Механическая деформация является мощной ручкой для управления электронной структурой 2D-материалов из-за их исключительной механической гибкости — они могут выдерживать деформации до 10-20% до отказа. Моделирование DFT с применением биаксиального или одноосного деформации выявляет систематические изменения в бандгапе, эффективной массе и даже инверсии полосы. В монослойном MoS2 сжимающий деформация уменьшает прямой бандгап в точке K, в конечном итоге вызывая прямой переход в разрыв. Растягивающий деформация в фосфорене может значительно уменьшить бандгап и даже вызвать переход полупроводника в металл. DFT также захватывает реакцию краев полосы на деформацию, что имеет решающее значение для проектирования тензодатчиков и гибкой электроники. Общий подход заключается в изменении констант решетки в плоскости на ±5% и отслеживании эволюции электронных собственных значений.

Гетероструктуры и инженерия Мойре

Укладка различных 2D материалов без ковалентного межслойного связывания создает гетероструктуры ван дер Ваальса, где результирующие свойства часто превышают таковые отдельных слоев. DFT сыграл важную роль в прогнозировании выравнивания полос (тип I, тип II или тип III) на интерфейсе, а также переноса заряда и межслойной гибридизации. Например, гетероструктура графена / h-BN показывает шаблон муара, который модулирует локальный электронный потенциал, открывая мини-проблему в точке Дирака. В скрученных бислоях TMD вычисления DFT (часто в сочетании с плотно связывающими моделями) показывают плоские полосы и сильную электронную корреляцию при конкретных углах поворота — так называемая муарная квантовая материя. Однако DFT скрученных суперрешеток вычислительно требователен из-за больших ячеек, участвующих; модели континуума или адаптированные к симметрии подходы часто используются для моста масштаба.

Химическая функциональность

Прикрепление химических групп к поверхности 2D-материала может резко изменить его электронный характер. Гидрогенизация графена производит графан, изолирующее производное с той же сотовой решеткой, но с сп3-связью. Аналогично фторирование, окисление или другая ковалентная функционализация может открыть помехи в графене или изменить функцию работы. Расчет DFT функционализированных поверхностей предполагает расслабление геометрии адсорбата и вычисление перераспределения заряда. Для TMD функционализация на краевых участках или вакансии халькогена может пассивировать болтающиеся связи и изменять спин-орбитальную связь. Энергия связывания функциональной группы, полученная из DFT, указывает на стабильность в условиях окружающей среды.

Электрическое поле и диэлектрический скрининг

Применение внешнего электрического поля перпендикулярно плоскости 2D-материала индуцирует эффект Старка, который может смещать полосы и уменьшать полосы. Графен двухслойный, например, открывает настраиваемый полосы под полем смещения, как предсказано DFT и подтверждено экспериментально. В монослойных TMD эффект поля слабее из-за меньшей толщины слоя, но он все еще изменяет энергию связывания экситона и расщепление долинных состояний. Диэлектрический скрининг из подложки или ионного жидкого затвора также влияет на электронную структуру; Моделирование DFT, которое включает имплицитную модель растворителя (например, VASPsol) или планарную модель конденсатора, может захватывать эти эффекты.

Инженерный дефект

Точечные дефекты — вакансии, антизиты или границы зерна — неизбежны в крупномасштабном синтезе и могут доминировать в электронном транспорте. DFT может предсказать энергии образования и уровни перехода заряда различных дефектов. Например, вакансия серы в MoS2 вводит глубокое донорское состояние, которое действует как ловушка для электронов и ограничивает производительность полевого транзистора. И наоборот, некоторые дефекты могут быть полезны: допинг кислорода в вакансии селена в WSe2 может улучшить проводимость p-типа. Сканируя химический потенциал окружающей среды (например, S-богатые против S-бедных условий), DFT создает фазовые диаграммы, которые направляют экспериментальный рост к желаемым профилям дефектов.

Тематические исследования: DFT-управляемая настройка 2D-материалов

Strain-Induced Bandgap Engineering в MoS2

Многочисленные исследования DFT с использованием функции PBE с ван-дер-ваальсовыми поправками нанесли на карту полосовой разрыв монослоя MoS2 как функцию биаксиального штамма. При нулевом штамме прямой полосовой разрыв при K составляет около 1,8 эВ (PBE) или 2,5 эВ (HSE06). При растягивании 2% прямой разрыв уменьшается на ~0,1 эВ, в то время как косвенный разрыв от гамма до K становится меньше. При растяжении около 4% материал подвергается прямому или косвенному переходу. Эти прогнозы руководили экспериментальными усилиями, которые измеряли аналогичный переход с использованием фотолюминесценции при прикладываемом штамме, подтверждая подход DFT.

Допинг фосфорена для электронных контактов

Анизотропная подвижность носителей фосфорена и настраиваемый бандгап делают его привлекательным для полевых транзисторов. Однако наличие нативных дефектов и деградации в воздухе остаются проблемами. Расчеты DFT от Guo et al. (2014) исследовали заместительный допинг с элементами группы IV и V. Они обнаружили, что Si и Ge действуют как допанты n-типа, в то время как As и Sb являются p-типом. Энергии ионизации, вычисленные из HSE06, показали, что эти допанты неглубокие - всего несколько десятков МэВ ниже полосы проводимости или выше валентной полосы - что указывает на то, что допинг осуществим. Это понимание DFT непосредственно информированные стратегии для контактной инженерии.

Скрученный двухслойный графен

Открытие коррелированных состояний изолятора и сверхпроводимости в витом бислойном графене с магическим углом (MATBG) стимулировало обширное исследование DFT. Хотя стандартный DFT в больших ячейках муаровых блоков является запрещающим, плотно-функциональные плотно связывающие (DFTB) и гибридные модели, которые включают приближения континуума, успешно воспроизвели плоские полосы вблизи магического угла (~1,1 °). Эти симуляции показывают, что полоса пропускания полос муара может быть настроена путем применения гидростатического давления или регулировки угла поворота, результат, который был экспериментально подтвержден. DFT также использовался для расчета диэлектрического скрининга в MATBG, который имеет решающее значение для начала сверхпроводимости.

Проблемы и ограничения DFT для 2D-материалов

Несмотря на свои успехи, DFT не является панацеей. Несколько известных ограничений влияют на надежность прогнозов для 2D-систем:

• Недооценка разрыва в объеме: LDA и GGA сильно недооценивают пропускные способности из-за ошибки самовзаимодействия.В то время как гибридные функции и исправления G0W0 повышают точность, они приходят со значительно увеличенной вычислительной стоимостью, ограничивая их использование в высокопроизводительном скрининге.
• Взаимодействия Ван-дер-Ваальса: Многие 2D-материалы удерживаются вместе в многослойных средах слабыми силами vdW. Стандартные полулокальные функции не могут описать эти взаимодействия, приводя к неправильным межслойным расстояниям и энергиям связывания. Даже при коррекции vdW результаты могут зависеть от выбранной схемы коррекции (например, DFT-D3 vs. vdW-DF).
• Возбужденные свойства состояния: DFT — теория наземного состояния. Оптическая абсорбция, связывание экситонов и люминесценция требуют зависящей от времени DFT (TDDFT) или теории возмущений многих тел (уравнение Бете-Сальпетера). Для 2D-материалов усиленное кулоновское взаимодействие приводит к большим энергиям связывания экситонов (до 1 эВ для TMD), которые не захватываются стандартными полосами DFT.
• Большие единичные клетки для дефектов и извилистых систем: Моделирование реалистичных концентраций дефектов или шаблонов муара часто требует суперклеток с сотнями или тысячами атомов, раздвигающих границы плосковолнового DFT. Для лечения таких систем необходимы альтернативные методы, такие как DFTB, потенциалы, полученные с помощью машин, или подходы к уменьшению.
• Экологическая зависимость:] Электронные свойства 2D-материалов очень чувствительны к окружающей среде — субстраты, инкапсулирующие h-BN или поверхностное загрязнение. Расчеты DFT обычно предполагают чистую, свободно стоящую плиту, которая может не отражать экспериментальные реальности без сложных схем встраивания.

Будущие направления: объединение DFT с машинным обучением и высокопроизводительным скринингом

Огромное химическое и структурное пространство 2D-материалов — миллионы потенциальных монослоев — не может быть исследовано вручную. Высокопроизводительный скрининг DFT появился как мощная парадигма, где автоматизированные рабочие процессы вычисляют свойства, такие как стабильность, пропускная способность и рабочая функция для тысяч кандидатов. Такие проекты, как Проект материалов, AFLOW и JARVIS-DFT, включают базы данных свойств 2D-материалов, полученных из DFT (например, энергия отшелушивания, упругие константы). Эти ресурсы позволяют исследователям быстро идентифицировать перспективные материалы для целевых приложений, не повторяя дорогостоящие расчеты.

Модели машинного обучения (ML), обученные на данных DFT, еще больше ускоряют открытие. Нейронные сети и регрессия гауссовского процесса могут прогнозировать пропуски, энергии формирования и даже всю плотность состояний с точностью почти до DFT в миллисекундах, не решая уравнения Кон-Шама. Для 2D-материалов были разработаны модели ML для прогнозирования разрыва полос TMD в зависимости от состава и штамма или для выявления новых стабильных фаз MXene. Трансферное обучение и активные стратегии обучения могут итеративно направлять расчеты DFT к наиболее информативным областям материального пространства, уменьшая общее количество прогонов ab initio.

Еще одним рубежом является интеграция DFT с экспериментальными петлями обратной связи. Объединив предсказания DFT с синтезом и характеристикой, исследователи могут закрыть петлю: DFT предполагает оптимальную концентрацию допинга для желаемого бандгапа, эксперименты вырастают материал, и полученная структура характеризуется (XRD, PL, ARPES) для проверки или уточнения модели DFT. Такие подходы замкнутого цикла уже были продемонстрированы для оптимизации сплава 2D TMD и дефектостроения.

Заключение

Функциональная теория плотности оказалась незаменимой для понимания и разработки электронных свойств двумерных материалов. Ее способность предсказывать, как допинг, деформация, гетероструктурирование, функционализация и дефекты изменяют структуру полосы и динамику несущих, обеспечивает дорожную карту для экспериментального синтеза и проектирования устройства. В то время как проблемы в точности (особенно для полосовых полос, экситонов и крупномасштабных систем) сохраняются, текущие разработки в функциях взаимокорреляции, коррекции ван-дер-Ваальса и много-тело методы неуклонно замыкают разрыв между теорией и экспериментом.

Синергия между DFT и новыми методами машинного обучения обещает ускорить открытие 2D-материалов с адаптированными электронными функциями — от гибких транзисторов до квантовых датчиков. Для исследователей, вступающих в эту область, освоение моделирования DFT в рамках высокопроизводительной структуры становится столь же важным, как и стандартные методы характеристики. По мере того, как вычислительная мощность продолжает расти и алгоритмы развиваются, DFT останется краеугольным камнем исследований 2D-материалов, непосредственно информируя следующее поколение электронных устройств.

Для дальнейшего чтения, проконсультируйтесь с всеобъемлющим обзором Heine (2015) по вычислительным 2D-материалам [внешняя ссылка] , базой данных Проекта материалов 2D-материалов , и подробным исследованием бенчмаркинга функций ван дер Ваальса для многоуровневых систем .