Электрическая проводимость в металлоорганических структурах для применения в газочувствительных системах

Введение в металлоорганические структуры в газовом зондировании

Металлоорганические каркасы (МОП) стали высокоразвитым классом пористых кристаллических материалов, построенных из ионов металлов или кластеров, скоординированных с органическими лигандами для формирования одно-, двух- или трехмерных сетей. С момента их открытия в конце 1990-х годов МОП привлекли интенсивный исследовательский интерес из-за их исключительно высоких поверхностных площадей, настраиваемых размеров пор и химической универсальности. Эти свойства делают МОП идеальными кандидатами для широкого спектра применений, включая хранение газа, разделение, катализ, доставку лекарств и химическое зондирование. В области газочувствительного зондирования способность обнаруживать следовые количества токсичных, легковоспламеняющихся или экологически значимых газов имеет решающее значение для промышленной безопасности, мониторинга окружающей среды и медицинской диагностики. Традиционные газовые датчики на основе оксидов металлов уже давно используются, но они часто страдают от высоких рабочих температур, ограниченной селективности и перекрестной чувствительности к влажности. МОП предлагают многообещающую альтернативу, потому что их химия пор может быть точно спроектирована на молекулярном уровне, позволяя избирательное взаимодействие с конкретными молекулами газа.

На протяжении многих лет MOF считались электрическими изоляторами из-за наличия изолирующих органических линкеров и отсутствия расширенного сопряжения или орбитального перекрытия. Это ограничивало их использование в электронных приложениях. Однако недавние прорывы продемонстрировали, что MOF можно сделать электропроводящими благодаря тщательной конструкции металлических узлов и органических линкеров, наряду с контролем над топологией каркаса. Электропроводящие MOF сочетают пористость и настраиваемость MOF с возможностями переноса заряда, создавая новый класс материалов, которые могут непосредственно преобразовывать химические события связывания в электрические сигналы. Этот механизм прямой трансдукции устраняет необходимость в внешних рецепторах или сложных оптических установках, позволяя миниатюрные, маломощные газовые датчики с высокой чувствительностью и быстрым откликом. Таким образом, проводящие MOF теперь находятся на переднем крае технологии газочувствительного восприятия следующего поколения.

Понимание электропроводности в металлоорганических структурах

Механизмы зарядного транспорта

Транспорт заряда в MOF может происходить через несколько различных механизмов, в зависимости от электронной структуры компонентов каркаса и степени межмолекулярного взаимодействия.Наиболее изученные пути включают проводимость через связь (или через каркас), проводимость через пространство, окислительно-восстановительный переход и перенос заряда, опосредованный гостем.

Проводимость через связь включает в себя делокализацию носителей заряда вдоль ковалентного хребта MOF. Это требует эффективного орбитального перекрытия между металлическими центрами и органическими линкерами. Как правило, это достигается с помощью плоских, конъюгированных органических лигандов, таких как гексагидрокситрифенилен (HHTP) или 2,3,6,7,10,11-гексайминотрифенилен (HITP), скоординированных с квадратно-планарными ионами металлов, такими как Cu2+ или Ni2+. Полученные двумерные (2D) слоистые MOF проявляют полупроводниковое поведение со значительными значениями проводимости, часто в диапазоне от 10-3 до 102 S/см. Например, 2D MOF Cu3 (HHTP)2, как сообщается, показывает проводимость ~0,2 S/см, что делает его одним из самых проводящих MOF, синтезированных на сегодняшний день.

Проводимость в пространстве основана на близком расположении π-сложенных ароматических лигандов или металлических кластеров, что позволяет переносчикам зарядов прыгать между соседними молекулами. Этот механизм распространен в трехмерных MOF, где линкеры расположены плотно, сложенным образом. Степень π-орбитального перекрытия и межслойное расстояние являются критическими параметрами. Уменьшение межслойного расстояния усиливает проводимость, но также может снизить доступность пор.

Прыжки редокса происходят в MOF, содержащих центры металлов смешанной валентности или окислительно-активные лиганды. Переносчики заряда перемещаются через серию реакций переноса электронов между сайтами редокса. Этот механизм часто наблюдается в MOF с ионами кобальта, железа или марганца, которые могут получить доступ к множественным состояниям окисления. Скорость перепрыгивания зависит от расстояния между центрами редокса и энергией реорганизации.

Опосредованная по поведению гостья проводимость возникает, когда адсорбированные молекулы (например, вода, аммиак, сероводород) действуют как носители заряда или изменяют электронную структуру MOF. Молекулы-гости могут сдавать или выводить электроны из каркаса, изменяя проводимость. Это особенно актуально для зондирования газа, так как сам газ-мишень может служить в качестве переносящего заряд вида при адсорбции, приводя к прямому электрическому считыванию.

Факторы, влияющие на проводимость в MOF

На электропроводность MOF влияют несколько структурных и электронных факторов:

• Координация узлов металла и электронная конфигурация: Металлы с частично заполненными d-орбитальными элементами, такими как Cu2+, Ni2+ и Co2+, имеют тенденцию способствовать делокализации заряда при координации с соответствующими лигандами. Геометрия металлического кластера (например, гребное колесо, цепь или слоистая) также влияет на пространственное перекрытие с линкерными орбиталями.
• Спряжение и планарность:] Расширенное π-сопряжение вдоль органического линкера уменьшает разрыв HOMO-LUMO и облегчает впрыск заряда и транспорт.Планарные лиганды позволяют лучше перекрывать π-орбитальные, особенно в 2D-слойных MOF. Линкеры, содержащие серу, селен или другие тяжелые атомы, могут дополнительно усиливать электронную связь.
• Топология и размерность фреймворков:] 2D-слойные MOF обычно демонстрируют более высокую проводимость, чем 3D-фреймворки, поскольку внутрислойные пути короче и более упорядочены.Однако некоторые 3D-MOF с переплетенными сетями также могут достигать разумной проводимости через пространственный переход.
• Дефекты и допинг: Умышленное введение дефектов или допинга MOF с электронными донорами или акцепторами может значительно повысить проводимость. Например, частичное окисление лиганда или уменьшение центра металла может создать носители заряда и увеличить плотность заряда.
• Температура и влажность:] Многие проводящие MOF показывают температурно-зависимое сопротивление, характерное для полупроводников. Влажность может либо усиливать проводимость (путем создания протон-проводящего слоя), либо разрушать его (путем блокирования поровых каналов или возникновения химической нестабильности). Для приложений газочувствительного восприятия влажность должна тщательно контролироваться или компенсироваться.

Проводящие MOF как газочувствительные материалы

Принципы работы

Газовые датчики на основе проводящих MOF используют изменение электрического сопротивления, емкости или импеданса при воздействии целевого газа. Основной механизм может быть широко классифицирован как химирезистивный, где проводимость пленки MOF изменяется из-за переноса заряда между адсорбированными молекулами газа и каркасом, или как диэлектрическая / импедансная, где адсорбция газа изменяет диэлектрическую постоянную или ионную мобильность. Недавние обзоры подробно описали прогресс в химиресистивных датчиках на основе MOF, подчеркивая их способность обнаруживать газы, такие как NH3, NO2, H2S, CO2 и летучие органические соединения (ЛОС) на уровнях частей на миллион (ppm) или даже частей на миллиард (ppb).

Ключевым преимуществом использования проводящих MOF является то, что событие связывания газа непосредственно влияет на электронное состояние каркаса, устраняя необходимость в дополнительных механизмах передачи сигнала. Когда электронно-донорирующий газ (например, NH3) адсорбируется на проводящий MOF, он может передавать электроны в каркас, изменяя плотность носителей заряда и, таким образом, проводимость. И наоборот, электронно-выводящие газы (например, NO2) истощают электроны из MOF, приводя к противоположному изменению. Величина и направление изменения проводимости зависят от силы взаимодействия газ-MOF, выравнивания пограничных молекулярных орбиталей и наличия каталитических участков в порах.

Ключевые примеры проводящих MOF для газоощущения

Cu3(HHTP)2: Этот 2D-проводящий MOF был широко изучен для зондирования аммиака. Он демонстрирует линейное изменение проводимости с увеличением концентрации NH3, с ограничением обнаружения до 0,5 ppm. Время отклика составляет порядка секунд, и датчик может работать при комнатной температуре, что является основным преимуществом по сравнению с традиционными датчиками оксида металла. Семинальное исследование продемонстрировало, что механизм зондирования включает передачу заряда от NH3 к каркасу, о чем свидетельствует сдвиг энергии связывания XPS орбиталей Cu 2p.

Ni3(HITP)2: Другой широко исследованный 2D-проводящий MOF, Ni3(HITP)2 показывает исключительную чувствительность к NH3 и NO2. Материал имеет высокую площадь поверхности (~630 м2/г) и проявляет металлоподобную проводимость в некоторых исследованиях. Тонкие пленки Ni3(HITP)2 могут обнаруживать NO2 на уровнях суб-ppb, с ответом, который является избирательным по отношению к интерферирующим газам, таким как CO и CH4. Исследования Stassen et al. продемонстрировали, что датчик может быть интегрирован в гибкие подложки, открывая носимые приложения.

Ко-основанные MOF:] Кобальт 2D MOF, такие как Co3(HITP)2, были исследованы для обнаружения H2S. Сильное сродство Co2+ к серосодержащим газам приводит к заметному изменению проводимости. В одном исследовании сообщалось об пределе обнаружения 100 ppb для H2S, с отличной обратимостью при воздействии воздуха.

Смешанные лигандовые и гетеропереходные MOF: Для повышения селективности и стабильности исследователи разработали MOF-композиты и смешанные лигандовые каркасы. Например, включение электронно-выводящих групп (например, -F, -NO2) в лигандную магистраль может модулировать электронную структуру и улучшать селективность для конкретных газов. Дополнительно, комбинируя проводящие MOF с графеновыми или углеродными нанотрубками, создают гибридные материалы, которые сочетают высокую проводимость с пористостью, что дополнительно улучшает чувствительность. Исследование на Cu3(HHTP)2/графеновый нанокомпозит показало 3-кратное увеличение чувствительности для обнаружения NO2 по сравнению с нетронутым MOF.

Сравнение с обычными газовыми датчиками

В таблице 1 обобщены преимущества проводящих MOF-датчиков по сравнению с традиционными металлооксидными и полимерными датчиками. (В текстовом формате: MOF работают при комнатной температуре, проявляют более высокую селективность за счет химии пор, и могут осаждаться в виде тонких пленок на различных подложках. Однако они часто страдают от долгосрочных проблем стабильности и чувствительности к влажности, которые остаются активными областями исследований.)

• Рабочая температура: Проводящие датчики MOF обычно работают при комнатной температуре или вблизи нее, в отличие от датчиков оксида металла, которые требуют нагрева до 200-400 °C. Это снижает энергопотребление и упрощает конструкцию устройства.
• Селективность: Возможность настройки размера пор и химии делает MOF очень избирательными. Например, MOF с апертурой пор 4,6 Å будет предпочтительно адсорбировать небольшие газы, такие как CO2, по сравнению с более крупными углеводородами.
• Чувствительность: Многие проводящие MOF продемонстрировали пределы обнаружения в диапазоне ppb, сопоставимые или лучше, чем современные хемерезистивные датчики.Высокая площадь поверхности обеспечивает обильные активные участки для взаимодействия газа.
• Время отклика и восстановления: Проводящие MOF-датчики часто проявляют быстрые реакции (<10 с) из-за механизма прямой трансдукции.Однако восстановление может быть медленнее, особенно если молекула газа сильно связывается с каркасом.Отопление или УФ-облучение иногда используется для ускорения десорбции.
• Стабильность: Одним из основных недостатков является ограниченная долгосрочная стабильность некоторых проводящих MOF, особенно в условиях влажности или высокой температуры. Вода может конкурировать за места связывания и деградировать структуру с течением времени. Продолжаются исследования гидрофобных или водостойких MOF (например, на основе циркония или гафния).

Проблемы и возможности в области применения газоотдатчиков MOF

Несмотря на многообещающие характеристики, необходимо преодолеть ряд проблем, прежде чем можно будет коммерциализировать проводящие датчики MOF-газа.

Влажность помех

Водяной пар присутствует практически во всех реальных средах. Молекулы воды могут адсорбироваться в поры MOF и либо усиливать, либо уменьшать проводимость, что затрудняет различение сигнала целевого газа от колебаний влажности. Некоторые MOF, такие как Cu3 (HHTP)2, показывают сильную реакцию воды, которая может маскировать другие газы. Стратегии смягчения этого включают гидрофобную функционализацию (например, фторированные лиганды), работающую при повышенных температурах для снижения адсорбции воды, или использование дифференциального зондирования с эталонным каналом.

Селективность и перекрестная чувствительность

В то время как MOF могут быть разработаны для конкретного газа, многие реальные образцы содержат смеси газов, которые могут мешать. Например, датчик, предназначенный для NH3, может также реагировать на амины или даже спирты. Для достижения высокой селективности исследователи изучают использование массивов из нескольких MOF-датчиков (электронных носов) в сочетании с алгоритмами распознавания образов. Другой подход заключается в включении конкретных функциональных групп, которые связывают только целевой анализируемый материал, такой как открытые металлические участки для H2S или кислотные участки Льюиса для NH3.

Долгосрочная стабильность и интеграция

Стабильность MOF в условиях окружающей среды (особенно кислорода и влаги) вызывает озабоченность. Многие 2D-проводящие MOF чувствительны к воздуху и разрушаются в течение недель или месяцев. Инкапсуляция или покрытие защитным полимерным слоем могут улучшить продолжительность жизни. Кроме того, интеграция MOF-пленок в микроэлектронные устройства требует совместимых методов осаждения, таких как капельное литье, спиновое покрытие или рост на электродах. Масштабируемые методы изготовления, которые производят однородные, бездефектные пленки, необходимы для массового производства.

Понимание транспортных механизмов зарядки

Хотя многие проводящие MOF были обнаружены, четкое понимание механизма переноса заряда часто отсутствует. Теоретические исследования, такие как вычисления теории функционала плотности (DFT), использовались для прогнозирования проводимости, но экспериментальная валидация является сложной задачей. Для разгадки этих механизмов используются передовые методы характеристики, включая терагерцовую спектроскопию, зависящие от температуры измерения эффекта Холла и сканирующая зондовая микроскопия. Более глубокое понимание будет направлять рациональную конструкцию еще более проводящих и отзывчивых MOF.

Будущие перспективы

Быстро развивается область проводящих МОФ для зондирования газа. Будущие направления включают:

• Машинное обучение-управляемая конструкция: Высокопроизводительный вычислительный скрининг в сочетании с машинным обучением может ускорить открытие новых комбинаций MOF-лигандов с оптимальной проводимостью и чувствительными свойствами. Такие подходы уже применялись к MOF для хранения газа и могут быть распространены на электронные свойства.
• Многофункциональные датчики: Комбинирование датчиков газа с другими функциями, такими как излучение света или магнетизм, может привести к созданию мультимодальных датчиков, которые предоставляют избыточную информацию для повышения точности.
• Гибкие и носимые сенсорные платформы: Возможность нанесения проводящих пленок MOF на гибкие подложки (например, ПЭТ, полиимид) открывает возможности для носимых газовых датчиков для личного мониторинга здоровья. Например, браслет, который непрерывно обнаруживает аммиак из пота, может предупредить о дисфункции почек.
• Интеграция с IoT: Связь датчиков MOF с модулями беспроводной связи позволит распределить сети мониторинга газа для умных городов, промышленной безопасности и наблюдения за окружающей средой.
• Новые пути синтеза: Разработка методов синтеза без растворителей или на водной основе позволит снизить затраты и воздействие на окружающую среду. Недавние достижения в области зеленого синтеза являются перспективными для масштабируемого производства.