Xrd в цементе и бетоне: Оценка кристалличности и гидрогенных продуктов

Эти возможности позволяют инженерам оптимизировать состав цемента (например, регулируя коэффициент клинкера или добавляя дополнительные цементные материалы, такие как летучая зола, шлак или известняк), устранять проблемы с производительностью поля (например, задержка образования эттингита или реакция щелочно-кремниевой кислоты) и проверять модели гидратации.

Оценка кристалличности в цементных материалах

Что означает кристалличность в конкретном?

В материаловедении кристалличность относится к степени структурного порядка в твердом веществе. Цементная паста представляет собой композицию продуктов кристаллической гидратации (например, портландита, эттингита, моносульфоалюминат) и аморфного или плохо кристаллического геля кальций-силикат-гидрата (C-S-H). Гель C-S-H, который составляет основную фазу связывания, в значительной степени является рентгеновским аморфным - он производит только широкий рассеянный горб, центрированный около 29-35° 2θ (Cu Kα излучение). Отношение кристаллического к аморфному содержанию сильно влияет на механические свойства: более высокая кристалличность обычно увеличивает жесткость и прочность, но может снизить пластичность и увеличить проницаемость, если гелевая сеть недостаточно непрерывна.

Квалификация кристалличности по XRD

Для измерения кристалличности данных XRD используются два общих подхода:

1. Внутренний стандартный метод: В образец добавляется известная масса высококристаллического стандарта (например, корунда, α-Al2O3). Интенсивность пиков стандарта сравнивается с таковой кристаллических фаз в образце для вычисления абсолютной кристаллической фракции. Оставшаяся масса присваивается аморфному (и, возможно, органическому) содержанию.
2. Расширенная доработка с внутренним стандартом или без (полноформатная фитинга): Подход полнопорошковой фитинга, который моделирует как кристаллические пики Брэгга, так и аморфный фон. При использовании внутреннего стандарта можно определить абсолютное аморфное содержание. Без стандарта получается только относительное соотношение фаз между кристаллическими фазами.

Типичные значения кристалличности для хорошо гидратированных обычных паст портландцемента (OPC) в течение 28 дней варьируются от 30-50% кристаллических (в основном фаз портландита и AFm / AFt) до 50-70% аморфных (C-S-H и непрореагировавших дополнительных материалов). Дополнительные цементные материалы (SCM), такие как зола или шлак, содержат значительные стеклообразные (аморфные) фракции, которые могут быть оценены XRD для оценки реактивности.

Факторы, влияющие на кристалличность

Несколько параметров влияют на степень и характер кристалличности в цементных системах:

• Отношение воды к цементу (w/c): Более высокое соотношение w/c способствует образованию более крупных, хорошо кристаллизованных кристаллов портландита за счет более плотного геля C-S-H.
• Температура: Повышенные температуры ускоряют гидратацию и могут изменять фазовую сборку — например, способствуя превращению метастабильного эттингита в моносульфоалюминат.
• Химические примеси: Замедлители, ускорители или суперпластификаторы влияют на нуклеацию и темпы роста кристаллических фаз.
• Углеродирование: Атмосферный CO2 реагирует с портландитом с образованием кальцита (CaCO3), изменяя кристаллическую фазовую сборку и повышая общую кристалличность при одновременном снижении pH.

Анализ продуктов для гидратации с помощью XRD: более глубокий взгляд

Ключевые фазы гидратации и их XRD-подписи

Гидратация портландцемента представляет собой сложную последовательность перекрывающихся реакций. XRD может контролировать потребление клинкерных фаз (C3S, C2S, C3A, C4AF) и появление продуктов гидратации. К наиболее важным фазам относятся:

Примечание: Пики даются для излучения Cu Kα (λ = 1,5406 Å). Использование синхротронного излучения или различных анодов (Co, Mo) смещает пиковые положения.

В Situ XRD для гидроаккумулятора

Одним из наиболее мощных применений XRD является гидратация в режиме реального времени. Тонкая цементная пастовая пленка помещается в камеру с контролируемой температурой и влажностью, а дифракционные узоры собираются каждые несколько минут. Такие эксперименты показывают:

• Быстрое потребление C3A в течение первых нескольких минут (отвечает за флэш-набор, если не отстает от гипса).
• Период индукции и последующее ускоренное образование портландита и C-S-H.
• Превращение эттингита в моносульфоалюминат после истощения сульфата.
• Воздействие ускорителей (например, CaCl2) или замедлителей (например, сахарозы) на фазовую эволюцию.

Эти данные неоценимы для проверки моделей термодинамической гидратации (например, CEMHYD3D, HYMOSTRUC3D) и для разработки новых составов примесей.

Количественный анализ продуктов гидратации

Для количественного фазового анализа (QPA) гидратированных цементных паст метод Ритвельда является золотым стандартом. После измельчения образца до мелкого порошка (размер частиц < 10 мкм) и смешивания с внутренним стандартом (обычно 10-20 мас.% корунда или рутила) уточняется полная дифракционная картина. Уточнение дает весовые фракции всех кристаллических фаз, включая внутренний стандарт. Аморфное (плюс любое неопознанное) содержание - разница между 100% и суммой кристаллических фаз. Для хорошо гидратированного OPC типичными значениями (28 дней, w/c = 0,4) могут быть:

• Портландит: 15-25 мас.%
• Эттрингит: 5-10 мас.%
• Моносульфоалюминат: 2-5 мас.%
• Негидратированный C3S + C2S: 5-15 мас.% (в зависимости от тонкости и w/c)
• Аморфный (C-S-H + другие): 40-60 мас.%

Важно отметить, что Rietveld QPA принимает постоянную композицию для каждой фазы. Для фаз, таких как C-S-H, которые имеют переменную стехиометрию, аморфное содержание сообщается как единовременная сумма. Специализированные методы, такие как анализ функции распределения пар или твердотельная ЯМР, помогают разгадать структуру аморфной фракции.

Ограничения XRD и как их преодолеть

Обнаружение аморфных и слабокристаллических фаз

Наиболее существенным ограничением XRD является его нечувствительность к аморфным материалам. C-S-H, стекловидные SCM и некоторые гидратирующие промежуточные продукты производят только широкое диффузное рассеяние, которое часто рассматривается как фон. Для количественной оценки аморфной фракции необходим внутренний стандарт. Даже тогда точность зависит от того, насколько хорошо смоделирован фон и перекрывается ли аморфный горб кристаллическими пиками.

Перекрывающиеся пики и предпочтительная ориентация

В цементных пастах пики из разных фаз могут перекрываться (например, портландит (001) при 18,0° и эттингит (002) при 17,9° иногда неразличимы). Использование XRD с высоким разрешением (синхротрон или лабораторные инструменты с монохроматорами) и тщательное узорное соответствие с методом Ритвельда может разрешать многие перекрытия. Предпочтительная ориентация - особенно кристаллов утконоса, таких как портландит - может вызвать серьезные искажения интенсивности, если образец не подготовлен должным образом. Стандартные средства включают:

• Загрузка держателя образца для минимизации ориентации.
• Вращение образца во время измерения.
• В том числе мартовско-доллазная коррекция ориентации в доработке.

Артефакты для подготовки образцов

Измельчение гидратированного цемента до мелкого порошка может вызвать частичную карбонизацию и обезвоживание фаз, таких как эттингит (который теряет воду при низкой влажности). Для сохранения истинной гидратной сборки образцы должны быть подготовлены в инертной атмосфере (N2 или Ar) и измерены немедленно или сохранены в герметичных контейнерах. Иногда крио-обмалывание (с жидким азотом) используется для минимизации аморфизации во время фрезерования.

Дополнительные методы: создание полной картины

Ни один метод не может полностью охарактеризовать цементную микроструктуру. XRD наиболее мощный в сочетании с:

• Термогравиметрический анализ (TGA): Количественно определяет портландит (дегидроксилирование около 450–550°C) и карбонаты (декарбонизация выше 600°C). TGA также обеспечивает количество химически связанной воды, которое коррелирует со степенью гидратации.ASTM D7348 охватывает способы потери при воспламенении цемента.
• Сканирующая электронная микроскопия (SEM) с помощью спектроскопии энергодисперсных рентгеновских лучей (EDS): Раскрывает морфологию и элементный состав фаз. На обратно рассеянных электронных изображениях показана пористость и негидратированные зерна клинкера, в то время как EDS отображает распределение Ca, Si, Al, Fe и S. В недавнем обзоре в журнале Materials Science обсуждается коррелятивный подход SEM-XRD.
• Ядерный магнитный резонанс твердого состояния (ЯМР): 29Si и 27Al ЯМР предоставляют подробную информацию о длине силикатной цепи в C-S-H и координации алюминия в фазах AFm и AFt. Этот метод может количественно оценить степень полимеризации, которая влияет на прочность и долговечность. Комплексный обзор в Chemical Reviews охватывает применение ЯМР в химии цемента.
• Инфракрасная спектроскопия Фурье-Трансформа (FTIR):] Выявляет молекулярные вибрации от силикатов, карбонатов и сульфатов. Полоса растяжения Si-O около 970 см-1 дает информацию о структуре C-S-H.

Объединение этих методов позволяет исследователям перекрестно проверять изобилие фаз и понимать 3D-распределение фаз, а не только их среднее присутствие.

Приложения в исследованиях и промышленности

Контроль качества цемента Портленд

Цементные установки обычно используют XRD (часто с автоматизированным приготовлением образцов и анализом Rietveld) для мониторинга состава фазы клинкера. Целевые диапазоны для C3S, C2S, C3A и C4AF привязаны к техническим характеристикам. Отход из этих диапазонов может указывать на колебания температуры печи или ошибки пропорционирования сырой муки. XRD также обнаруживает незначительные фазы, такие как периклаза (MgO) или свободная известь (CaO), которые могут вызывать несостоятельность.

Оптимизация смешанных цементов

Когда используются SCM, такие как летучая зола, гранулированный бластной шлак или дым кремнезема, XRD помогает определить аморфное содержание SCM (что коррелирует с реактивностью) и эволюцией продуктов гидратации. Например, летучая зола с высоким содержанием стекла (> 70% аморфная) более реактивна и производит дополнительное C-S-H, уменьшая содержание портландита. XRD может отслеживать это потребление портландита с течением времени.

Диагностика конкретных ухудшений

Полевые бетонные ядра, которые пострадали от реакции щелочно-кремнеземного соединения (ASR), атаки сульфата или повреждения от замерзания-оттаивания, могут быть проанализированы XRD для выявления вредных фаз. Для атаки сульфата диагностируется наличие массивного эттингита или таумазита (CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O). Для ASR полиморфы кристаллического кремнезема (например, кристобалит, тридимит) в агрегатах указывают на потенциальную реактивность. ASTM C856 обеспечивает стандартную практику для петрографического исследования, которая часто включает XRD.

Разработка низкоуглеродных цементов

С толчком к конструированию чистого углерода новые связующие вещества, такие как цемент сульфоалюминат кальция (CSA), щелочно-активированные материалы (геополимеры) и кальцинированный глиняный цемент из известняка (LC3), требуют подробной характеристики XRD. Для LC3 XRD количественно определяет аморфное содержание метакаолина в кальцинированной глине и отслеживает образование гемикарбоалюминат и монокарбоалюминат, которые способствуют повышению прочности и рафинированию пор.

Будущие тенденции в XRD для цементных систем

В этой области наблюдается быстрый прогресс. Среди новых тенденций можно отметить:

• Анализ функции распределения пар рентгеновских лучей на основе лаборатории (PDF): Используя высокоэнергетические рентгеновские лучи (анод или синхротрон), PDF предоставляет информацию о порядке короткого и среднего диапазона в аморфных фазах, таких как C-S-H. Это может выявить наноструктуру, которая управляет такими свойствами, как ползучесть и усадка.
• На месте высокотемпературный XRD: Изучение обезвоживания гидратов при возгорании или при изготовлении обожженных глин.
• Машинное обучение для фазовой идентификации: Алгоритмы глубокого обучения обучаются на больших базах данных XRD для автоматического определения второстепенных фаз и количественной оценки аморфного контента с минимальным пользовательским вводом.
• Портативные XRD-инструменты: Натуральные XRD-устройства используются для полевого осмотра бетонных конструкций, что позволяет быстро диагностировать ухудшение на месте без отбора проб ядра.

Практические советы по подготовке и измерению образцов XRD

Чтобы получить надежные данные XRD из цементных материалов, следуйте этим рекомендациям:

1. Прекратить гидратацию: Для паст, раздавить образец и погрузить его в изопропанол или ацетон в течение 2-4 часов, затем высушить при 40°С или под вакуумом. Это сохраняет гидрат сборки без вызывая чрезмерную карбонизацию.
2. Порог к оптимальной тонкости:Целевые частицы размером <10 мкм (<20 мкм для рутинного анализа). Перемалывание может аморфизировать поверхность или вызывать фазовые изменения; используйте вибрационный дисковый мельник или микронайзер.
3. Добавить внутренний стандарт: Смешайте тщательно с 10-20 масс.% хорошо кристаллизованного стандарта (корунд, рутил или кремний). Проверьте чистоту и кристалличность стандарта, измерив его в одиночку.
4. Держатель образца для обратного заполнения: Используйте держатель образца для обратной загрузки, чтобы уменьшить предпочтительную ориентацию. Для высокоориентированных фаз утконоса может помочь боковая загрузка или сушка порошком распылением.
5. Сбор данных в широком угловом диапазоне: 5-70° 2θ (Cu Kα) типично для цемента; включают более низкие углы (2-5°) для захвата пиков фазы эттингита и AFm.
6. Используйте размер шага и время подсчета, которые дают адекватную статистику: Размер шага ~0,02° и время подсчета ≥2 секунды на шаг. Для количественного анализа более длительные времена подсчета (≥10 с/шаг) улучшают отношение сигнал-шум, особенно для незначительных фаз.
7. Уточнить данные с помощью метода Rietveld: Используйте программное обеспечение, позволяющее усовершенствовать параметры решетки, параметры пиковой формы (Caglioti, псевдо-Voigt функция) и общий масштабный фактор.

Заключение

Рентгеновская дифракция обеспечивает беспрецедентное окно в кристаллический мир цемента и бетона. От выявления основных фаз клинкера на производственном предприятии до отслеживания тонкой эволюции продуктов гидратации в новом низкоуглеродном связующем веществе XRD остается фундаментальным инструментом для ученых и инженеров-материалов. Его способность количественно определять как кристаллические, так и аморфные фракции - хотя и с тщательным использованием стандартов и дополнительных методов - делает его незаменимым для оценки кристалличности и понимания гидратации. По мере того, как приборы становятся более доступными и анализ данных более автоматизированным, XRD будет продолжать стимулировать инновации в прочных и устойчивых строительных материалах. Интегрируя XRD с SEM, TGA, NMR и термодинамическим моделированием, исследователи теперь могут построить полную картину микроструктуры, которая связывает композицию с производительностью.

Для тех, кто начинает свой путь в анализе цемента XRD, наиболее важным советом является инвестирование времени в подготовку образцов и использование строгого протокола уточнения Rietveld. Отдача - это подробная количественная фазовая сборка, которая может непосредственно информировать о дизайне материала и контроле качества. Будущее бетона - легче, сильнее, зеленее - будет построено, частично, на идеях, полученных из дифракционных моделей.