Table of Contents

Замечательная конвергенция графена и сверхпроводимости

Открытие графена в 2004 году Андре Геймом и Константином Новоселовым — подвиг, который принес им Нобелевскую премию по физике в 2010 году — открыло совершенно новое царство физики конденсированных сред и материаловедения. Этот единственный слой атомов углерода, расположенный в двумерной сотовой решетке, обладает необычайным сочетанием свойств: это самый тонкий известный материал, но механически более прочный, чем сталь; он проводит электричество с минимальным сопротивлением при комнатной температуре; и он может похвастаться теплопроводностью, превосходящей теплопроводность алмаза. Эти уникальные характеристики сделали графен краеугольным камнем для бесчисленных технологических инноваций. Среди наиболее перспективных и энергично преследуемых применений его роль в продвижении производительности сверхпроводников — материалов, которые могут проводить постоянный ток с нулевым электрическим сопротивлением при охлаждении ниже критической температуры.

Сверхпроводимость, впервые наблюдаемая в ртути Хайке Камерлингом Оннесом в 1911 году, пленяла физиков уже более века. Явление предлагает потенциал для передачи энергии без потерь, сверхсильные электромагниты для МРТ и ускорителей частиц и революционных компонентов квантовых вычислений. Тем не менее его практическое развертывание было серьезно ограничено необходимостью чрезвычайно низких рабочих температур, как правило, ниже 30 кельвинов (−243 ° C). В то время как высокотемпературные сверхпроводники (купраты, соединения на основе железа) подняли критическую температуру (Tc) выше 77 К (−196 ° C) - температура жидкого азота - комнатно-температурная сверхпроводимость остается неуловимой. Графен с его беспрецедентными электронными и механическими свойствами появился в качестве мощного инструмента для дальнейшего продвижения этих границ. В этой статье исследуется, как графен интегрируется в сверхпроводниковые исследования, механизмы в игре, недавние прорывы и путь вперед к практическим, высокопроизводительным сверхпроводящим системам.

Уникальные свойства, которые делают графен сверхпроводником

Исключительный электротранспорт

Электронная структура графена принципиально отличается от структуры обычных металлов. В нетронутом графене носители заряда ведут себя как безмассовые фермионы Дирака, движущиеся со скоростью около скорости Ферми (около 1/300 скорости света). Это приводит к самой высокой внутренней мобильности носителя любого известного материала — до 200 000 см2/В·с при комнатной температуре при оптимальных условиях. Такая мобильность означает, что электроны (или дырки) могут путешествовать на большие расстояния без рассеяния, качество, которое непосредственно приносит пользу образованию и транспортировке пар Купера (парные электроны, ответственные за сверхпроводимость). Когда графен взаимодействует со сверхпроводником, высокая мобильность может усилить эффект близости, позволяя сверхпроводящим корреляциям распространяться дальше в нормальный материал.

Механическая сила и гибкость

Несмотря на толщину всего одного атома, графен имеет прочность на растяжение около 130 гигапаскалей, что делает его самым сильным материалом, когда-либо измеренным. Он также удивительно гибкий, способен растягивать до 20% своей первоначальной длины без разрушения. Для применений сверхпроводников эта механическая прочность означает, что графен может использоваться в качестве структурного подкрепления в хрупких керамических сверхпроводниках (таких как YBCO, YBa2Cu3O7-δ), повышая их устойчивость к тепловому циклу, механическому напряжению и микротрещин. Гибкость также открывает возможности для гибких сверхпроводящих схем, которые могут быть интегрированы в носимые устройства или гибкую электронику.

Превосходная теплопроводность

Теплопроводность графена может превышать 5000 Вт/м·К при комнатной температуре — более чем в десять раз больше, чем у меди. Управление теплом является критической проблемой в сверхпроводящих системах: даже если сверхпроводники несут ток без резистивного нагрева, криогенная среда и любые области нормального состояния (такие как токопроводящие провода или соединения) генерируют тепло, которое должно эффективно рассеиваться. Включая графен в архитектуру сверхпроводящих кабелей или устройств, тепло может быстро отводиться, стабилизируя сверхпроводник и предотвращая гашения (потеря сверхпроводимости из-за локального перегрева). Это свойство управления теплом особенно ценно для крупномасштабных применений, таких как сверхпроводящие магниты в термоядерных реакторах или ускорителях частиц.

Фундаментальная проблема высокотемпературной сверхпроводимости

Чтобы оценить вклад графена, необходимо понять центральное препятствие в развитии сверхпроводников. Обычная сверхпроводимость, как описано теорией BCS (после Бардина, Купера и Шриффера), возникает, когда электроны образуют пары Купера через колебания решетки (фононы). Энергия связывания этих пар мала, обычно устанавливая теоретический верхний предел для Tc около 30–40 K под давлением окружающей среды. В то время как сверхпроводники с более высокой температурой существуют (купраты, пниктиды железа и т. Д.), Их механизмы не полностью поняты и часто включают сложные, анизотропные кристаллические структуры, которые трудно обрабатывать и масштабировать. Кроме того, многие из этих материалов являются хрупкими, трудно сформировать в провода и страдают от смещения границ зерна, которое ограничивает пропускную способность тока.

Графен предлагает несколько путей для преодоления этих препятствий: он может служить атомарно плоской подложкой для эпитаксиального роста сверхпроводящих тонких пленок, допинговым слоем, который модулирует плотность несущих, гибким шаблоном для тензоинженерии и даже платформой, где сверхпроводимость возникает из чисто электронных корреляций (как в скрученном двухслойном графене с магическим углом). Эти подходы коллективно направлены на повышение Tc, увеличение плотности критического тока (Jc) и улучшение механической и термической стабильности сверхпроводящих материалов.

Многогранная роль графена в улучшении сверхпроводников

Электронный допинг и модуляция плотности переносчика

Критическая температура многих сверхпроводников очень чувствительна к концентрации носителя. Например, в MgB2 (диборид магния) Tc может быть настроен химическим допингом. Графен, благодаря своей амбивалярной полевой природе, может допинговать соседние материалы при использовании в качестве затворного электрода или в качестве прослойки. Применяя напряжение через графеновый слой, размещенный на сверхпроводнике, можно регулировать плотность носителя заряда на интерфейсе. Эта электростатическая допинговая техника использовалась для модуляции Tc в тонких пленках материалов, таких как MoS2 и WS2. Кроме того, чрезвычайно высокая площадь поверхности графена на единицу массы максимизирует площадь интерфейса, доступную для допинга, потенциально позволяя более тонкий контроль над свойствами сверхпроводника, чем обычные химические методы допинга.

Strain Engineering с помощью Graphene Substrate

Решетка структуры сверхпроводника непосредственно влияет на его электронные полосы и, таким образом, на его сверхпроводящий разрыв. Применяя штамм может модифицировать фононный спектр и электронно-фононовую связь, потенциально усиливая Tc. Графен, с его исключительными механическими свойствами, может использоваться в качестве гибкой, вызывающей деформацию подложки. Например, вырастая сверхпроводящую пленку на графене и затем растягивая или сжимая графеновую подложку, исследователи могут наложить контролируемое, равномерное напряжение на сверхпроводник. Этот метод был исследован для материалов, таких как NbSe2 и FeSe, с многообещающими признаками усиления Tc. Двумерная природа графена гарантирует, что штамм эффективно передается без деламинации или растрескивания.

Эффект близости и усиление рефлексии Андреева

Когда нормальный металл помещается в хороший электрический контакт со сверхпроводником, пары Купера могут просачиваться в нормальный металл по характерной шкале длины (длина когерентности). Этот эффект близости необходим для построения сверхпроводящих устройств, таких как соединения Джозефсона и SQUIDs. Высокая мобильность графена и низкая плотность состояний, нормальных для интерфейса, делают его идеальной «нормальной» областью для таких соединений. Эксперименты показали, что соединения Джозефсона на основе графена могут поддерживать сверхтоки на больших расстояниях (микрометры) из-за баллистического переноса электронов. Кроме того, явление отражения Андреева с нормальной стороны отражается как дыра, в то время как пара Купера переходит в сверхпроводник - очень эффективно в графене, что приводит к усилению критических токов. Эти свойства делают графен ключевым компонентом в разработке высокочувствительных сверхпроводящих детекторов и квантовых битовых архитектур.

Инженерный режим Phonon Mode

В обычных сверхпроводниках энергия фононов, которые опосредуют электронное сопряжение, задает шкалу для Tc. Графен имеет отчетливый фононный спектр, особенно внеплановые (гибкие) режимы, которые уникальны для 2D-материалов. Помещая графен в тесный контакт со сверхпроводником, новые фононные режимы могут гибридизоваться, потенциально увеличивая эффективную прочность связи электрон-фонон. Некоторые теоретические исследования показывают, что монослои графена могут смягчать определенные фононные режимы соседних пленок, тем самым повышая температуру сверхпроводящего перехода. В то время как все еще быстро развивающаяся область исследований, этот подход «фононной инженерии» может открыть новые маршруты к более высокому Tc, не прибегая к химически неустойчивым или токсичным соединениям.

Сверхпроводящие композиты на основе графена: укрепление и функционализация

Практические сверхпроводники, особенно высокотемпературные керамические разновидности, такие как REBCO (редкоземельный оксид меди бария) и BSCCO (бисмутный оксид меди стронция кальция), как известно, хрупки и чувствительны к границам зерна. Включение графена в матрицу этих материалов оказалось эффективным для смягчения этих проблем. Типичный сверхпроводниковый композит получают путем смешивания оксида графена (GO) или уменьшенного оксида графена (rGO) с порошками-предшественниками перед спеканием. Полученный материал показывает улучшенную плотность, уменьшенное растрескивание и улучшенную межзерновую связь. Кроме того, графен действует как центр защемления для линий магнитного потока; в сверхпроводниках типа II защемление потока необходимо для поддержания высоких критических токов в присутствии магнитных полей. Атомно острые края и высокая удельная площадь листов графена обеспечивают обильные места защемления, поднимая Jc под высокими полями.

Еще одним преимуществом композитов является управление температурой. Как уже упоминалось, высокая теплопроводность графена помогает быстро рассеивать местное тепло, предотвращая тепловой бегство, которое может привести к затуханию. Например, исследование, встраивающее хлопья графена в провода MgB2, показало значительное снижение скорости теплового бегства при высокой плотности тока. Кроме того, гибкость графена позволяет формировать эти композиты в провода и ленты с помощью процессов рисования или прокатки, которые в противном случае разрушали бы чистые керамические сверхпроводники. Такие композиты в настоящее время исследуются для использования в силовых кабелях следующего поколения, ограничителях тока разломов и магнитных катушках.

Последние прорывы и вехи

MgB2-графеновые гибриды

Диборид магния (MgB2) с Tc 39 K является относительно недорогим сверхпроводником, подходящим для применения при температурах жидкого водорода (20 K). Исследователи добавили небольшие количества (1-5 мас.%) графеновых нанопластов к MgB2-насыпям и проводам. Результаты показали скромное увеличение Tc (на 1-2 K) и существенное улучшение Jc, особенно при магнитных полях. Например, в исследовании 2018 года сообщалось об увеличении Jc более чем на 50% при 20 K и 5 T. Добавления графена улучшили структуру зерна, уменьшили пористость и ввели дополнительные места для защемления. Эта работа значительна, потому что она демонстрирует масштабируемый путь к улучшению промышленно значимого сверхпроводника.

YBa2Cu3O7-δ (YBCO) Покрытые проводники с графеном

YBCO является одним из наиболее исследованных высокотемпературных сверхпроводников, с Tc около 92 K. Однако его поликристаллическая форма страдает от слабых звеньев на границах зерен. В 2020 году команда из Университета Хьюстона сообщила, что включение графеновых хлопьев в матрицу YBCO с помощью метода осаждения химического раствора увеличило критическую плотность тока почти в три раза при 77 K в самополе. Графеновые листы действовали как эффективные центры защемления, а также улучшили кристаллографическую текстуру пленки. Этот подход можно масштабировать для изготовления покрытых проводников, используемых в сверхпроводящих кабелям.

Магический спиральный двухслойный графен

Возможно, самое ослепительное открытие произошло в 2018 году, когда группа Пабло Ярилло-Херреро в Массачусетском технологическом институте показала, что двухслойный графен, когда его скручивают до точного «волшебного угла» около 1,1°, демонстрирует сильно коррелированное поведение электронов и может стать сверхпроводником с Тс до 1,7 К. Это была первая демонстрация внутренней сверхпроводимости в чистой углеродной системе, лишенной каких-либо магнитных элементов. Механизм, как полагают, электронный по происхождению, а не фонон-опосредованный, открывая новый путь к высокотемпературной сверхпроводимости. Последующие исследования показали, что сверхпроводимость в графене магического угла может быть настроена электрическими полями и деформацией, придавая ему замечательную настраиваемость. В то время как Тс все еще низок, понимание механизма может направлять конструкцию высокотемпературных сверхпроводников. Этот прорыв вызвал интенсивные исследования муаровых суперрешеток и коррелированных изоляторов.

Графен-улучшенные железные сверхпроводники

Сверхпроводники на основе железа (например, FeSe, SmFeAsOx) привлекли интерес к их высокой Tc (до 56 K) и необычной симметрии сопряжения. Недавние работы показали, что взаимодействие монослоя FeSe с графеном может увеличить его Tc до более 100 K при определенных условиях, хотя эффект обсуждается. Графен служит платформой для переноса напряжения и заряда, и интерфейс, по-видимому, стабилизирует фазу высокого Tc. Эта линия исследований помогает деконволюции сложной физики сверхпроводников на основе железа и может привести к новым семействам сверхпроводников с еще более высокими критическими температурами.

Вызовы и путь вперед

Хотя потенциал графена в технологии сверхпроводников огромен, до широкого коммерческого внедрения остаются несколько препятствий. Масштабируемость и стоимость являются основными проблемами: производство высококачественных графеновых пленок большой площади по цене, которая конкурирует с обычными стабилизаторными материалами, все еще является сложной задачей. Химическое осаждение паров (CVD) графен теперь коммерчески доступен, но передача его на сверхпроводящие субстраты без остатков или морщин остается кропотливым процессом. Качество интерфейса имеет решающее значение - загрязняющие вещества или шероховатость атомного масштаба на переходе графена-сверхпроводника может серьезно ухудшить эффект близости и ослабить сверхпроводимость. Кроме того, эффекты графена на поликристаллические сверхпроводники могут быть непоследовательными из-за изменений размера зерна, ориентации и дисперсии графена.

Другая проблема заключается в понимании механизмов усиления Tc. Во многих системах неясно, возникает ли улучшение из-за электронного влияния графена, механического усиления, управления температурой или комбинации. Необходимы более систематические исследования для распутывания этих вкладов и установления правил проектирования для оптимальной загрузки графена и морфологии. Кроме того, теоретические модели, которые точно фиксируют взаимодействие электронов Дирака с парами Купера, все еще находятся в разработке.

Заглядывая вперед, поиски комнатно-температурной сверхпроводимости остаются Святым Граалем. Графен, благодаря своей уникальной электронной структуре полосы и способности содержать сильные корреляции (как в скрученных бислоях), продолжает предлагать новые углы атаки. Открытие сверхпроводимости в бислойном графене при 1,7 К, в то время как далеко от комнатной температуры, доказало, что только углерод может сверхпроводить — факт, который был совсем не очевиден. Расширение этой идеи до трехмерных углеродных сетей (например, легированный алмаз, углеродные нанотрубки) или гибридных систем с богатыми водородом соединениями (гидридами), которые проявляют комнатно-температурную сверхпроводимость при экстремальном давлении, может быть следующим рубежом. Графен может служить посевным слоем для стабилизации метастабильных фаз в таких гидридах.

Наконец, интеграция устройств требует, чтобы сверхпроводники на основе графена были совместимы со стандартными процессами изготовления CMOS. Преодоление чувствительности к окислению некоторых сверхпроводящих материалов и чувствительности графена к обработке являются инженерными проблемами, которые будут включать новые схемы инкапсуляции и пассивирующие слои. Растущий интерес к гетероструктурам 2D-материалов предполагает, что эти проблемы, вероятно, будут постепенно решаться в течение следующего десятилетия.

Заключение

Интеграция графена в сверхпроводниковые исследования и разработки является ярким примером того, как один материал может катализировать прогресс по всей области. От повышения электрических и механических характеристик установленных сверхпроводников, таких как MgB2 и YBCO, до обеспечения совершенно новых сверхпроводящих состояний в витом бислойном графене, этот атомарно тонкий углеродный лист уже оказал существенное влияние. В то время как мы все еще далеки от сверхпроводника комнатной температуры, который мог бы трансформировать глобальную энергетическую инфраструктуру, достижения, сделанные графеном, приблизили нас к этой цели. Продолжающиеся исследования фундаментальной физики электронного сопряжения в 2D-материалах в сочетании с инженерными усилиями по расширению производства и улучшению качества интерфейса обещают обеспечить практические высокопроизводительные сверхпроводники для электроники следующего поколения, передачи энергии и квантовых технологий. Синергия между графеном и сверхпроводимостью является свидетельством силы материаловедения - и напоминанием о том, что самые глубокие инновации часто появляются на пересечении двух, казалось бы, разрозненных полей.

Для дальнейшего чтения см. пресс-релиз Нобелевской премии по графену (Nobelprize.org) и обзор по графеновым сверхпроводникам в Физика природы . Ключевое исследование по графену магического угла можно найти в Наука .