Table of Contents

Основы циклов лечения смолой

Циклы отверждения смолы — это тщательно контролируемые температурные и временные профили, применяемые к композитному материалу для преобразования жидкой смолы в твердую термореактивную матрицу. Этот процесс, известный как отверждение, инициирует и приводит к сшиванию полимерных цепей, что диктует механические, термические и химические свойства конечного композита. Цикл отверждения не является универсальным параметром; он должен быть адаптирован к конкретным химическим свойствам смолы, типу армирования, геометрии деталей и требованиям конечного использования. Хорошо разработанный цикл отверждения максимизирует производительность, в то время как плохо выбранный может вводить дефекты, такие как неполное сшивание, чрезмерное остаточное напряжение или пористость.

Понимание кросс-линковой плотности

Плотность сшивания относится к числу ковалентных связей, образующихся между полимерными цепями при отверждении. Более высокая плотность сшивания обычно увеличивает жесткость, температуру стеклования перехода (]Tg) и химическую стойкость, но она также может сделать материал более хрупким. Цикл отверждения непосредственно контролирует степень сшивания через температуру и время, в которое смола удерживается выше точки геля. Например, медленный скачок к более высокой температуре отложения позволяет более полную реакцию, увеличивая плотность сшивания. С другой стороны, быстрое или недостаточное отверждение оставляет непрореагировавшие мономеры и низкомолекулярные цепи, что приводит к снижению механической прочности и термостойкости. Связь между температурой отверждения и степенью отверждения часто моделируется с помощью уравнений кинетики отверждения, которые направляют оптимизацию цикла.

Температурные показатели и время в Дауэлле

Два критических параметра в любом цикле лечения - скорость пандуса (как быстро температура увеличивается) и время пребывания (как долго материал удерживается при целевой температуре). Отвесная скорость пандуса может вызвать экзотермический бег в толстых ламинатах, где тепло, генерируемое реакцией отверждения, накапливается быстрее, чем может рассеиваться, потенциально ухудшая смолу или вызывая тепловые градиенты, которые деформируют деталь. И наоборот, очень медленный пандус увеличивает время цикла, снижая производительность. Типичные скорости пандуса варьируются от 1-5 ° C / мин для эпоксидных систем в автоклавах. Время наклона должно быть достаточно длинным, чтобы достичь по крайней мере 90-95% степени отверждения, как измерено дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC). Для высокопроизводительных применений двухступенчатый цикл отверждения - начальный низкотемпературный цикл, чтобы позволить гелирование и предотвратить бегство, за которым следует более высокая температура после этапа лечения - распространен.

Типы циклов лечения и их применение

Различные производственные процессы и требования к производительности требуют различных стратегий цикла лечения. Ниже приведены наиболее широко используемые типы, а также их типичные применения и компромиссы.

Температурное лечение комнаты

Температурное отверждение помещений зависит от условий окружающей среды (обычно 20-25 ° C) для затвердевания смолы, часто с помощью катализатора или затвердевателя. Этот метод является самым простым и наиболее экономически эффективным, не требующим печей или автоклавов. Он широко используется для небольших ремонтных патчей, прототипирования и деталей с низким объемом, где механические требования являются умеренными. Однако очистка комнатной температуры приводит к более низкому [[FLT: 0]] T [[FLT: 1]] g [[FLT: 2]] [[FLT: 3]] [[FLT: 3]] [[FLT: 3]] [[FLT: 3]] [[FLT: 3]] [[FLT:]] [[FLT: 3]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]] [[FLT:]

Автоклавное лечение

Автоклавное отверждение применяется как к повышенной температуре, так и к давлению (обычно 50-100 пси) к ламинатам, обеспечивая два основных преимущества: улучшенная консолидация и снижение содержания пустоты. Давление подавляет летучую дегазацию и силы, затрагиваемые воздухом из ламината, давая пустотные фракции ниже 1%. Температура (обычно 120-180 ° C для эпоксидных препрегов) приводит к высокой степени перекрестного связывания, производя надежную матрицу с значениями T g значения, превышающие 200 ° C для определенных составов. ]. Автоклавное отверждение является золотым стандартом для аэрокосмических первичных структур, таких как шкурки крыла, панели фюзеляжа и лопасти ротора. К компромиссам относятся высокая стоимость капитального оборудования, более длительные циклы (часто 2-8 часов) и потребление энергии.

Литье смолы (RTM)

В RTM преформы сухого волокна помещаются в закрытую форму, а жидкая смола вводится под давлением. Цикл отверждения состоит из предварительного нагрева формы до температуры инициирования реакции смолы, инъекционного отверждения смолы с контролируемой скоростью потока, а затем удерживания формы при температуре до полного отверждения. Типичные циклы отверждения RTM варьируются от 90-150 ° C с временем отжижения 30-120 минут. Преимущество RTM заключается в том, что он производит детали с хорошей поверхностной отделкой с обеих сторон, низким содержанием пустоты (если форма хорошо запечатана) и фракциями большого объема волокна (] 50-65% . Он предпочтителен для автомобильных компонентов, корней лопастей ветровых турбин и промышленных деталей. Конструкция цикла должна сбалансировать вязкость откачки смолы (достаточно низкая для полной пропитки, но достаточно высокая, чтобы избежать промывания волокна) и отверждать экзотерму. Инструменты моделирования, такие как PAM-

Только вакуумная сумка и печь для лечения

Для экономически чувствительных приложений, где давление автоклава недоступно, отверждение только вакуумного пакета (VBO) в духовке является популярной альтернативой. Ламинат запечатан в вакуумном пакете под 1 атмосферой давления и нагревается с использованием промышленной печи или нагревательных одеял. Циклы отверждения VBO похожи на циклы автоклава, но не имеют дополнительного давления консолидации, что может привести к более высокому содержанию пустоты (обычно 2-5%), если препрег не предназначен для VBO. Современные препреги OOA включают полупропитанные слои, которые позволяют воздуху выходить более легко, позволяя пустотным фракциям ниже 1% даже без давления автоклава. Циклы отверждения печи используются для вторичных аэрокосмических структур, морских корпусов и оболочек ветряных турбин. Они предлагают хорошую пропускную способность и более низкие затраты на оснастку по сравнению с автоклавами. Тем не менее, тепловое единообразие на больших частях может быть сложным, требующим тщательной конструкции печи и размещения термопар.

Пост-тюнинг

Послеотверждение является дополнительной стадией нагрева, применяемой после первоначального цикла отверждения, обычно при более высокой температуре, чем первичный обычай. Его цель состоит в том, чтобы привести смолу к почти полному преобразованию, максимизировать Tg, и ослабить остаточные напряжения. Например, эпоксидная смола, первоначально отвержденная при 120 °C, может быть отверждена при 180 °C в течение двух часов, чтобы повысить ее g от 150 °C до более 200 °C. Постотверждение также улучшает химическую стойкость и ползучее поведение. Это очень распространено в аэрокосмической промышленности, где спецификации часто требуют минимального Tggg

Как циклы лечения влияют на конечные свойства композитов

Связи между циклом излечения и полученными свойствами материала сложны и взаимозависимы.В этом разделе подробно описаны конкретные механизмы, с помощью которых параметры излечения влияют на механические, термические и долговечные свойства.

Механическая сила и модуль

Полное сшивание дает более жесткую, более прочную матрицу, которая эффективно передает нагрузку на волокна. Цикл отверждения, который достигает >95% преобразования, будет производить прочность на растяжение и сжатие, близкую к теоретическому максимуму для системы смолы. Неполное отверждение оставляет мягкие области, где трещины могут инициироваться под нагрузкой. Например, 50%-ная недостаточно отвержденная эпоксидная кислота может иметь только 60-70% от конечной прочности на растяжение полностью отвержденного аналога. Кроме того, однородность отверждения по всей толщине детали имеет значение. Толстые ламинаты, отвержденные с помощью одной температурной рампы, часто демонстрируют градиент сквозной толщины в степени отверждения. Этот градиент создает дифференциальную усадку во время охлаждения, создавая остаточные напряжения, которые снижают кажущуюся прочность на сжатие и могут вызывать микротрещину. Многоступенчатые циклы отверждения с более медленными рампами уменьшают эти градиент

Термическая и химическая устойчивость

Температура стеклования (Tg) является наиболее прямым показателем термического сопротивления.gg зависит как от плотности поперечных связей, так и от химической структуры отверждённой смолы.Tggggggg]gg Химическое сопротивление следует аналогичной тенденции: меньший свободный объём и меньше непрореагировавших групп означают снижение поглощения растворителя и лучшую стойкость к

Влажная абсорбция и пористость

Пористость является врагом композитной долговечности. Пустоты действуют как концентраторы напряжения и обеспечивают пути для проникновения влаги. Во время отверждения, захваченный воздух, летучие вещества из смолы и влажность в волокнах могут способствовать образованию пустот. Эффективный цикл отверждения уменьшает пористость двумя способами: (а) позволяя достаточному времени для выхода воздуха до того, как вязкость смолы станет слишком высокой (часто при применении вакуума или давления для коллапса пустот). В автоклавном отверждении комбинация вакуума (для удаления воздуха) и давления (для консолидации) последовательно производит пустотные фракции ниже 0,5%. Даже в процессах VBO тщательный цикл отверждения с контролируемой рампой и гелеобразованием обитает при температуре, где вязкость смолы низкая может удерживать пористость ниже 2%. Поглощение влаги непосредственно пропорционально содержанию пустоты; часть с 2% пустотами может поглощать на 50% больше воды по весу по сравнению с безлоидной частью, что приводит к пластизации матрицы и пад

Остаточный стресс и дименсионная стабильность

Остаточные напряжения возникают из двух источников во время отверждения: химическая усадка в виде поперечных связей смолы (обычно 2-7% объемная усадка для эпоксидных соединений) и тепловое сокращение во время охлаждения после отверждения обитают. Если эти напряжения превышают поперечную прочность композита, они могут вызвать микротрещину в матрице или даже расслоение. Цикл отверждения смягчает это, контролируя скорость охлаждения. Медленное охлаждение (1-2 °C / мин) позволяет стрессам расслабляться через вязкоупругий ползучесть, особенно если охлаждение начинается, когда материал все еще находится выше своего T g . . . Напротив, быстрое охлаждение (10-20 °C / мин) может генерировать напряжения на плоскости в матрице до 30-50 МПа, значительно выше поперечной прочности на растяжение некоторых однонаправленных компози

Методы оптимизации циклов лечения

Современное композитное производство использует несколько аналитических методов для разработки и проверки циклов лечения, не полагаясь исключительно на пробы и ошибки.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)

DSC измеряет тепловой поток в или из образца смолы при нагревании. Сканируя неотвержденную смолу с различными скоростями нагрева, инженеры могут определить температуру начала реакции, пиковую экзотерму и общую энтальпию отверждения. Эти данные подают в модели кинетики отверждения, которые предсказывают степень отверждения как функцию времени и температуры. Для развития цикла изотермический DSC работает при нескольких температурах (например, 120 ° C, 150 ° C, 180 ° C) указывают, сколько времени требуется для реакции, чтобы достичь завершения при каждой температуре. Типичная изотермическая кривая показывает время достижения 95% преобразования; фактическое время пребывания в цикле отверждения должно по крайней мере соответствовать этому, с запасом прочности. DSC также может проверить степень отверждения в производственной части путем сравнения остаточной экзотермы с общей для неотвержденной смолы. Полное отверждение показано без остаточной экзотермы.

Динамический механический анализ (DMA)

DMA измеряет вязкоупругие свойства (модуль хранения, модуль потерь, дельта загара) композитного образца в качестве функции температуры. Во время цикла отверждения DMA можно использовать для мониторинга точки геля (где смола переходит из вязкой жидкости в каучуковое твердое вещество) и начала витрификации (где она становится стекловатым твердым веществом). В производстве купоны DMA, помещенные внутри автоклава или духовки, обеспечивают обратную связь в режиме реального времени: цикл отверждения может быть расширен, если образец еще не достиг желаемого T g . DMA также необходим для проверки того, что послеотверждение повысило g g T g , тогда как недоотвержденная часть может проявлять плечо при более низкой температуре.

Лечить кинетику моделирование

Программные пакеты (например, ] Инструменты моделирования излечения Hexcel или общий анализ конечных элементов с сопряженными термохимическими растворителями) позволяют инженерам моделировать температуру и степень распределения излечения внутри сложной геометрии в течение всего цикла излечения. Эти модели учитывают экзотерму реакции смолы, теплопроводность, теплоемкость и форму детали. Для толстых секций (например, лопасти ветряной турбины разрежаются более чем на 100 мм толщиной), модель предсказывает, будет ли внутренняя температура перерастать опасно из-за экзотермического накопления. Инженер может затем регулировать скорость рампы или вводить шаг нахождения при более низкой температуре, чтобы сохранить внутреннюю часть ниже предела деградации. Лучшие циклы часто являются теми, которые разработаны итеративно с моделированием, чтобы минимизировать время цикла, обеспечивая равномерное полное излечение по всей части. такие компании, как Ansys и Semens

Отраслевые специфические лечебные соображения

Различные отрасли промышленности устанавливают уникальные ограничения на циклы лечения, основанные на требованиях к безопасности, стоимости и объему.

аэрокосмическая

Авиакосмическая промышленность требует наивысшей консистенции материала и качества. Циклы лечения должны производить пустотные фракции ниже 1%, Tg значения выше 200 °C для первичных структур и предсказуемые допуски размеров. Автоклавное лечение является стандартным, с очень жестким контролем за однородностью температуры (обычно ±3 °C по части) и скоростями рампы. Каждая часть сопровождается купоном лечения, который проверяется на механические свойства и Tg. Время цикла длинное (часто 4-8 часов) для обеспечения тщательного лечения и расслабления напряжения. Стоимость неудачного лечения огромна — разрыв одной кожи крыла может достигать сотен тысяч долларов — поэтому разработка цикла в значительной степени зависит от моделирования. Ссылки, такие как Технические отчеты НАСА по оптимизации лечения , обеспечивают фундаментальные знания.

автомобильный

Автомобильные композиты должны быть произведены в больших объемах (десятки тысяч деталей в год) по низкой стоимости, что толкает время цикла до 2-5 минут для компонентов полимера с усиленным углеродным волокном (CFRP) в премиальных транспортных средствах. Системы смолы быстрого лечения (например, 2-3 минуты геля при 150 ° C) используются в RTM высокого давления (HP-RTM). В цикле отверждения преобладают очень быстрая инъекция и короткий интенсивный тепловой импульс. Поскольку время цикла настолько короткое, лечение обычно не принимается до 100% преобразования; степень отверждения 85-90% принимается, а часть обрабатывается в то время как все еще горячая. После лечения происходит в последующей печи во время выпечки краски или сборки. Задача состоит в том, чтобы достичь однородной температуры в тонкой части (<2-3 мм) в течение секунд. Индукционный нагрев или прямые масляные отапливаемые формы распространены. Контроль качества зависит от датчиков в форме (термопары, диэлектрические датчики), а не послеисцеление. тестирование.

Ветроэнергетика

Лопасти ветряных турбин являются одними из крупнейших композитных конструкций, когда-либо построенных, с длиной более 100 метров. Цикл отверждения должен обрабатывать очень толстые ламинаты (до 100 мм в корневой области) и большие площади поверхности. Вакуумная инфузия (часто с эпоксидными смолами) является доминирующим процессом. Циклы отверждения предназначены для работы при относительно умеренных температурах (60-80 ° C) из-за размера печей или нагревательных одеял. Часто детали отверждаются при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение 12-24 часов, затем отверждаются при 80-120 ° C в толстых секциях; самая большая проблема заключается в управлении экзотермой в толстых секциях; медленная скорость отверждения (0,3 ° C / мин) и низкотемпературный трюм (40 ° C) в течение первых нескольких часов позволяют смоле геля до пика экзотермы. Допуск дефекта выше, чем в аэрокосмической промышленности - пустая фракция до 2% может быть приемлем

Будущие тенденции в дизайне цикла лечения

Стремление к более высокой производительности, лучшему качеству и устойчивости стимулирует инновации в технологии цикла излечения. Мониторинг процесса на месте с использованием волоконно-оптических датчиков (например, датчиков FBG) или диэлектрический анализ (DEA) позволяет в режиме реального времени регулировать цикл излечения на основе фактического состояния материала, а не предварительно установленного профиля температуры времени. Это «умное отверждение» может сократить время цикла, устраняя ненужное время ожидания и улучшая консистенцию. Другой тенденцией является использование микроволнового отверждения микроволнового отверждения , которое нагревает смолу объемно, а не через проводимость, потенциально сокращая время цикла до минут для тонких частей. Однако проблемы остаются в достижении равномерного нагрева и управления экзотермой. Наконец, био-системы из смолы, такие как системы, полученные из лигнина или растительных масел, часто требуют более мягких циклов излечения (более низкие температуры, более длительные времена),

Заключение

Цикл отверждения смолы — это гораздо больше, чем параметр процесса; это единственный наиболее влиятельный фактор в определении конечных свойств композитного материала. От плотности поперечных связей и температуры перехода стекла до остаточного напряжения и содержания пустоты каждый аспект производительности связан с тем, как отверждается смола. Инженеры должны подходить к дизайну цикла отверждения с помощью сочетания знаний о материаловедении, инструментов моделирования и мониторинга процесса для достижения желаемого баланса механической прочности, термостабильности, точности размеров и экономики производства. По мере того, как отрасли стремятся к более легким, сильным и более устойчивым композитам, способность точно адаптировать циклы отверждения будет только расти в важности. Независимо от того, использует ли влажная установка комнатного времени для ремонта лодки или цикл автоклава для спара крыла, принципы остаются теми же: контролировать температуру, контролировать время и контролировать результат.