Table of Contents

Высокотемпературные сверхпроводники (HTS) - это материалы, которые могут проводить электричество постоянного тока (DC) при нулевом электрическом сопротивлении при температурах значительно выше точки кипения жидкого азота (77 K или -196 ° C). Это свойство отличает их от обычных низкотемпературных сверхпроводников (LTS), которые требуют дорогостоящего охлаждения жидкого гелия для работы. Практические последствия огромны: HTS обеспечивает более эффективную передачу энергии, более сильные магниты для медицинской визуализации и научных исследований, а также потенциал для хранения энергии без потерь и магнитных систем левитации. Выбор оптимального материала для данного применения - это сложное решение, которое включает балансировку критической температуры, пропускной способности тока, механических свойств и технологичности. Эта статья обеспечивает углубленное изучение ключевых критериев и ведущих кандидатов на материал, помогая инженерам и исследователям сделать осознанный выбор.

Основы высокотемпературной сверхпроводимости

Сверхпроводимость была впервые обнаружена в 1911 году Хайке Камерлингом Оннесом в ртути, охлажденной до 4,2 К. В течение десятилетий самая высокая достижимая критическая температура (Tc) оставалась ниже 30 К, ограничивая практическое использование специализированными высокозатратными приложениями. Это резко изменилось в 1986 году с открытием сверхпроводников купрата Георгом Беднорцем и К. Алексом Мюллером, которые обнаружили соединение на основе лантана с Тс 35 К. В течение нескольких месяцев исследователи подтолкнули Тс выше 90 К в оксиде меди иттрия бария (YBCO), пересекая порог жидкостного азота и открывая эру высокотемпературной сверхпроводимости.

Основной механизм в купратах не полностью объясняется традиционной теорией Бардина-Купера-Шриффера (BCS), которая описывает сверхпроводимость в низкотемпературных материалах. В купратах электроны соединяются через сильные электронно-фононные взаимодействия, опосредованные антиферромагнитными спиновыми колебаниями в плоскостях оксида меди. Это нетрадиционное сопряжение приводит к гораздо более высоким Tc, но также вводит анизотропные свойства - материалы лучше всего проводят вдоль плоскостей оксида меди и плохо перпендикулярны к ним. Многие материалы HTS являются керамикой, хрупкими и трудно изготавливаемыми в провода, но их экстраординарные свойства при температурах жидкого азота делают их незаменимыми для многочисленных передовых технологий.

Критические параметры производительности для выбора материала

При оценке любого сверхпроводника три внутренних свойства определяют его оболочку производительности: критическая температура (Tc), критическое магнитное поле (Hc2) и критическая плотность тока (Jc). Помимо этого, практические соображения, такие как механическая целостность, химическая стабильность и стоимость производства влияют на жизнеспособность в реальном мире.

Критическая температура (Тс)

Tc — самая высокая температура, при которой материал демонстрирует нулевое сопротивление постоянного тока. Для HTS желателен Tc выше 77 K, поскольку жидкий азот является дешевым, обильным криогеном. Более высокие значения Tc упрощают требования к охлаждению, снижают сложность системы и снижают эксплуатационные расходы. Однако только Tc не гарантирует полезность; материал с очень высокой Tc, но плохой плотностью тока или хрупкостью может быть непригодным для таких применений, как силовые кабели.

Верхнее критическое магнитное поле (Hc2)

Сверхпроводимость разрушается, когда приложенное магнитное поле превышает материалоспецифичный предел. В сверхпроводниках типа II, которые включают все практические HTS, есть два критических поля: Hc1 (ниже которого магнитный поток полностью вытесняется) и Hc2 (выше которого материал возвращается в нормальное резистивное состояние). Поле необратимости (Hirr) часто более актуально; оно отмечает поле, над которым вихревое прижимание выходит из строя и Jc падает до нуля. Для магнитов высокого поля и МРТ необходимы материалы с высоким Hc2 и Hirr.

Плотность критического тока (Jc)

Jc - это максимальная плотность тока, которую сверхпроводник может нести без сопротивления. В HTS Jc зависит от температуры и магнитного поля. При 77 K и самополе покрытые проводники могут достигать Jc > 3 MA / см2. Однако Jc деградирует в присутствии магнитных полей, если материал не содержит сильных искусственных центров защемления - наноразмерных дефектов, которые иммобилизуют вихри магнитного потока. Инженеры отдают приоритет материалам, которые поддерживают высокий Jc в широком диапазоне полей и температур.

Механические и тепловые свойства

Керамика HTS, как известно, хрупка. Для практического использования они часто встраиваются в металлические матрицы (например, серебро или никель-вольфрам) для обеспечения механической поддержки и стойкости к деформации. Коэффициент теплового расширения должен соответствовать подложке, чтобы избежать расслоения во время охлаждения. Кроме того, материал должен выдерживать тепловую цикличность без растрескивания.

Химическая стабильность и экологическая устойчивость

Многие сверхпроводники купрата реагируют с влагой и углекислым газом, ухудшая их сверхпроводящие свойства с течением времени. Часто требуются защитные покрытия или инкапсуляция. Выбор материала должен учитывать рабочую среду - например, силовой кабель, зарытый под землей, может столкнуться с различными экстремальными влажностью и температурой, чем магнит в лаборатории.

Производительность и стоимость

Даже самый лучший материал HTS бесполезен, если его нельзя производить экономически в масштабе. Легкость формирования длинномерных проводов или лент, выход процесса изготовления и стоимость сырья (например, серебра в BSCCO) имеют решающее значение. Провода HTS второго поколения (покрытые проводники на основе YBCO) стали коммерчески жизнеспособными благодаря передовым методам осаждения тонкопленочной пленки, но они остаются дорогими по сравнению с медью или обычными LTS.

Основные семейства высокотемпературных сверхпроводниковых материалов

Было обнаружено несколько семейств материалов HTS, каждый из которых имеет свои преимущества и ограничения. Наиболее зрелыми и широко используемыми являются купраты, но сверхпроводники на основе железа и другие системы привлекают внимание для нишевых применений.

Оксид меди иттрий-барий (YBCO)

YBCO (YBa2Cu3O7-δ) имеет Tc около 92 K, что делает его наиболее известным и широко изученным HTS. Он кристаллизуется в слоистой перовскитной структуре с медно-кислородными плоскостями, ответственными за сверхпроводимость. YBCO является основой проводов HTS второго поколения (2G), также называемых проводниками с покрытием. Эти ленты изготавливаются путем нанесения тонкого слоя YBCO (1-2 мкм) на гибкую металлическую подложку (обычно никель-вольфрамовый сплав) с использованием импульсного лазерного осаждения или металлоорганического химического осаждения пара. Затем лента накладывается слоем серебряной крышки для электрического контакта и меди для стабилизации.

Ленты YBCO достигают очень высокой Jc (до 10 MA / см2 при 77 K, самопроизвольное поле) и поддерживают значительную плотность тока в полях, превышающих 30 T при более низких температурах (например, 4,2 K). Искусственные центры закалки, такие как наностержни из циркония бария или наночастицы оксида иттрия, вводятся для повышения производительности в поле. YBCO является материалом выбора для магнитов высокого поля, ограничителей тока разлома и многих исследовательских приложений.

Ключевые проблемы: YBCO чувствителен к стехиометрии кислорода, границам зерна (высокоугольные границы зерна сильно уменьшают Jc) и механическому напряжению. Производство проводников с покрытием требует сложных, вакуумных процессов, которые поддерживают высокие затраты.

Bismuth Strontium Calcium Copper Oxide (BSCCO)

BSCCO существует в двух основных фазах: Bi-2212 (Tc ≈ 85 K) и Bi-2223 (Tc ≈ 108 K). Последний имеет самый высокий Tc среди коммерчески доступных проводов HTS. BSCCO был первым материалом HTS, который будет изготовлен в длинных проволоках в виде ленточных проводников, известных как провода HTS первого поколения (1G) Они производятся с использованием метода порошка в трубке: порошок-предшественник упакован в серебряную трубку, втянут в проволоку, свернут в ленту и обработан теплом для формирования сверхпроводящей фазы.

Би-2223 ленты предлагают хороший Jc при 77 K (около 1 MA / см2) и широко используются в демонстрационных силовых кабелей, трансформаторов и двигателей. Bi-2212, имея более низкий Tc, является более гибким и может быть изготовлен в виде круглых проводов, открывая дверь для скрученных-накаливания кабелей, которые уменьшают потери переменного тока.

Вызовы: BSCCO требует большой объемной доли серебра (до 40% поперечным сечением) для механической поддержки и разделения тока, что делает провод дорогим. Его Jc быстро падает в умеренных магнитных полях при 77 К, ограничивая его использование в магнитах высокого поля, если не охлаждено ниже 30 К. Границы зерна менее проблематичны, чем в YBCO, потому что BSCCO имеет более пластинообразную структуру зерна, которая лучше выравнивается при механической деформации.

Купраты на основе таллия

Соединения HTS на основе таллия, такие как Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (Tc ≈ 125 K) и Tl-1223 (Tc ≈ 120 K), имеют одни из самых высоких известных критических температур в атмосферном давлении. Они были обнаружены вскоре после первых купратов и привлекли интерес к их превосходному полевому Jc по сравнению с BSCCO. Однако чрезвычайная токсичность таллия делает обработку, синтез и возможное удаление опасными и дорогостоящими. Правила окружающей среды и безопасности сильно ограничили коммерческую эксплуатацию. Исследования теперь сосредоточены на инкапсулировании фаз таллия или поиске более безопасных альтернатив.

Купраты на основе ртути

Оксид меди из бария ртути (HgBa2Ca2Cu3O8+δ) держит рекорд по самому высокому Tc под давлением окружающей среды — около 135 K — и даже выше под давлением. Как и таллий, ртуть очень токсична, и материал трудно синтезировать в чистом виде. Практические применения остаются экспериментальными.

Железобетонные сверхпроводники

Обнаруженные в 2008 году, сверхпроводники на основе железа (например, SmFeAsO1-xFx, Tc ≈ 55 K; BaFe2As2 с Tc до 38 K) вызвали интенсивные исследования. Они содержат слои железа-арсенида или железа-селенида и демонстрируют высокие верхние критические поля, низкую анизотропию и умеренную механическую пластичность по сравнению с купратами. Их Tc ниже 77 K, поэтому они требуют криоохладителей или жидкого неона / водорода, но они могут предложить лучшую технологичность и более низкие материальные затраты. Продемонстрированы ленты и провода на основе железа, но еще не являются коммерческими.

Другие известные материалы

Диборид магния (MgB2) имеет Tc 39 K - ниже порога HTS - но заслуживает упоминания, потому что он дешев, прост в производстве в проводах и широко используется в магнитах МРТ и промышленных приложениях. Он находится между низкотемпературными и высокотемпературными сверхпроводниками и может охлаждаться жидким водородом или криоохладителями. Некоторые исследователи классифицируют его как «среднетемпературный» сверхпроводник.

Выбор материала по применению

Выбор лучшего материала HTS зависит от конкретных требований приложения. Ниже приведены ключевые соображения для основных вариантов использования.

Кабель передачи энергии

Силовые кабели HTS могут нести в три-пять раз ток обычных медных кабелей одного и того же сечения, уменьшая потери и площадь. Для подземных кабелей ленты Bi-2223 были рабочей лошадкой из-за их высокого Tc, зрелого производства и приемлемого Jc при 77 K. Однако проводники со вторым поколением покрытий YBCO теперь предпочтительны для новых установок, поскольку они предлагают более высокую плотность тока, лучшую механическую прочность и более низкие потери переменного тока при поперечном (схемном) уменьшении вихревых токов. Оба материала требуют диэлектрической изоляции и криогенной оболочки. Стоимость остается основным барьером для широкого распространения.

Магниты для МРТ и ЯМР

Магнитно-резонансная томография (МРТ) и системы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) полагаются на сильные, стабильные магнитные поля. Обычные низкотемпературные магниты NbTi и Nb3Sn работают при 4,2 К. HTS могут работать при более высоких температурах, снижая мощность охлаждения или позволяя более высокие поля. Для МРТ человеческого масштаба (1,5-3 Т), BSCCO, охлажденный до 30-50 К, может быть экономически конкурентоспособным. Для сверхвысокопольной ЯМР (≥ 20 Т), YBCO имеет важное значение, потому что он сохраняет высокий Jc в полях, превышающих 25 Т. Гибридные магниты, которые объединяют катушки LTS и HTS, находятся в стадии разработки, чтобы достичь 32 Т и более.

Ограничители текущего разлома (FCL)

FCL защищают электрические сети от токов короткого замыкания. При возникновении неисправности сверхпроводник заглушает (становится резистивным) в течение миллисекунд, ограничивая ток перенапряжения. Материал должен иметь резкий переход от сверхпроводящего к нормальному состоянию, высокое сопротивление нормального состояния и быстрое восстановление. Ленты YBCO хорошо подходят, потому что их местное нагревание вызывает быстрый резистивный переход. Ленты BSCCO также используются, но требуют большего количества серебра для обеспечения термостойкости. Ключевыми критериями выбора являются однородность Jc, n-значение (резкость кривой V-I) и способность выдерживать повторные гашения без деградации.

Вращающиеся машины (моторы и генераторы)

Двигатели и генераторы HTS уменьшают размер и вес при одновременном повышении эффективности. Ротор обычно содержит катушки HTS, которые создают высокое магнитное поле. Механические силы и центробежные напряжения требуют прочной архитектуры проводника. Покрытые проводники на гибких металлических подложках предпочтительнее хрупких лент BSCCO, потому что они лучше переносят напряжение. Провода 2G YBCO с медной ламинированием используются в прототипах от нескольких кВт до 10+ МВт. Материал должен поддерживать Jc при напряжении и изгибе, часто при криогенных температурах около 30 К.

Магнитная левитация (Маглев)

Поезда и транспортные системы Маглева используют навалки или ленты HTS для создания стабильной левитации через защемление потока. Навал YBCO (однодоменный или многозерновой) может захватывать магнитные поля нескольких тесла, позволяя пассивную левитации. Альтернативно, линейные двигатели с катушками HTS могут продвигать транспортные средства. Для левитации крайне важно высокое захваченное поле, требующее большого высококачественного однозернового YBCO, обработанного ростом расплава. Материал должен быть механически прочным для обработки динамических нагрузок.

Производственные и масштабные вызовы

Производство материалов HTS в достаточной длине, качестве и стоимости было самым большим препятствием для широкой коммерциализации. Купратная керамика по своей сути хрупкая; превращение их в гибкие проводники требует сложных композитных конструкций. Две основные платформы:

  • Провода первого поколения (1G) — порошковые в трубке ленты BSCCO, ограниченные по длине механическими слабыми местами и стоимости серебра. Максимальная длина деталей составляет несколько сотен метров, требуя много соединений.
  • Провода второго поколения (2G) — проводники с покрытием YBCO, выращенные эпитаксиально на текстурированных шаблонах. Непрерывные длины более 1 км теперь возможны с помощью методов осаждения с помощью ионного пучка (IBAD) или с помощью прокатки двуосной текстурированной подложки (RABiTS). Задача состоит в поддержании однородности Jc на длинных длинах и уменьшении дефектов, которые вызывают местный нагрев и угасание.

Другие производственные препятствия: контроль содержания кислорода (критический в YBCO), подавление слабых звеньев границы зерна и интеграция стабилизаторов без ухудшения характеристик сверхпроводников. Стоимость на кА·м остается на порядок выше, чем медь для многих применений, хотя она продолжает уменьшаться по мере увеличения объемов производства.

Будущий прогноз и новые материалы

Исследования продолжают расширять границы производительности HTS. Подходы включают:

  • Искусственные центры закалки — включение наночастиц или несуперпроводящих фаз в матрицу YBCO для увеличения Jc в высоких магнитных полях. Это уже дало проводники с рекордными показателями в полевых условиях.
  • Сверхпроводники на основе железа — с более низкой анизотропией и более высокой допуском к границе зерна, они могут в конечном итоге обеспечить более дешевые поликристаллические провода. Значения Tc выше 77 K остаются неуловимыми, но теоретические исследования предполагают, что это возможно.
  • Гидриды под высоким давлением — сверхпроводимость при комнатной температуре была зарегистрирована в богатых водородом соединениях (например, H3S, Tc ≈ 203 K при 155 ГПа; LaH10, Tc ≈ 250 К при 170 ГПа). Они требуют экстремальных давлений и еще не практичны, но они направляют поиск сверхпроводников комнатной температуры при атмосферном давлении вблизи амбиента.
  • Рост потока и объемные сверхпроводники — улучшение захваченного поля на больших объемах для маглева и вращающихся машин.

Оптимальный материал HTS для данной задачи всегда будет включать компромиссы. проводники с покрытием YBCO в настоящее время обеспечивают наилучшую общую комбинацию Tc, Jc и механической гибкости, хотя и по премиальной цене. BSCCO остается конкурентоспособным для конкретных приложений с более низким полем и более высокой температурой. По мере появления производственных масштабов и новых материалов ландшафт будет развиваться, но фундаментальные критерии Tc, Hc2, Jc и технологичности будут продолжать направлять выбор. Для тех, кто разрабатывает энергетические и магнитные системы следующего поколения, глубокое понимание этих параметров и семейств материалов имеет важное значение для достижения показателей производительности, надежности и затрат.

Для дальнейшего чтения см. статью Википедия о высокотемпературной сверхпроводимости , обзор YBCO и Nature paper о последних достижениях в покрытых проводниках .