Table of Contents

Нейлон является одним из наиболее широко используемых синтетических полимеров в мире, найденных во всем, от текстиля и автомобильных компонентов до упаковки и медицинских устройств. Его производство в значительной степени зависит от нескольких ключевых химических промежуточных продуктов - прекурсоров, таких как адипиновая кислота, капролактам и гексаметилендиамин. Исторически эти соединения были изготовлены из сырья нефтяного происхождения посредством энергоемких процессов, которые генерируют значительные выбросы парниковых газов и побочные продукты отходов. По мере того, как глобальный спрос на устойчивое производство усиливается, химическая промышленность обращается к гетерогенному катализу как к краеугольной технологии для производства нейлоновых прекурсоров более эффективно, с более низким воздействием на окружающую среду и из возобновляемых или отходов.

Основы гетерогенного катализа

Гетерогенный катализ включает катализатор, находящийся в иной физической фазе, чем реагенты. В большинстве промышленных применений катализатор является твердым, в то время как реагенты представляют собой газы, жидкости или комбинацию обоих. Это присущее им различие фаз дает критическое практическое преимущество: катализатор можно легко отделить от реакционной смеси фильтрацией, оседанием или другими механическими средствами, что позволяет его многократно использовать. Такая многоразовая возможность не только сокращает затраты, но и уменьшает поток отходов по сравнению с однородными каталитическими процессами, где отделение катализатора от продукта часто затруднено и энергоемко.

Каталитическая активность твердой поверхности зависит от ее химического состава, площади поверхности, структуры пор и наличия конкретных активных участков. Активные участки обычно представляют собой атомы или кластеры атомов на поверхности катализатора, которые могут адсорбировать молекулы реагентов, ослаблять их химические связи и облегчать образование новых связей для получения желаемого продукта. При гетерогенном катализе реакция протекает через последовательность этапов: внешняя диффузия реагентов на поверхность катализатора, внутренняя диффузия в поры (если таковые имеются), адсорбция на активные участки, поверхностная реакция, десорбция продуктов и диффузия обратно в объемную жидкость. Каждый из этих этапов может влиять на общую скорость реакции и селективность, что делает проектирование физических и химических свойств катализатора центральной задачей.

Почему гетерогенный катализ имеет значение для устойчивости

Преимущества устойчивости гетерогенного катализа перед обычными гомогенными или стехиометрическими процессами многогранны. Поскольку катализатор остается твердым и может быть восстановлен, он устраняет необходимость в больших количествах растворимых кислот, оснований или металлических комплексов, которые часто требуют нейтрализации и утилизации. Многие гетерогенные катализаторы работают в более мягких условиях - более низких температурах и давлениях - чем их традиционные аналоги, что приводит к снижению потребления энергии. Кроме того, путем разработки активных участков катализатора исследователи могут достичь высокой селективности в отношении желаемого нейлонового предшественника, минимизируя образование побочных продуктов и уменьшая потребность в очистке по потоку. В сочетании с использованием возобновляемых исходных материалов (например, молекул, полученных из биомассы), гетерогенный катализ предлагает путь, который согласуется с принципами зеленой химии и круговой экономики.

Ключевые нейлоновые прекурсоры и их традиционные производственные маршруты

Чтобы оценить трансформационный потенциал гетерогенного катализа, необходимо понять современные методы промышленного производства наиболее важных нейлоновых промежуточных соединений. Нейлон 6,6 производится из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, а нейлон 6 - из капролактама. Каждый из этих мономеров имеет свои производственные проблемы и экологический багаж.

Адипиновая кислота

Адипиновая кислота (1,6-гексанедиоиновая кислота) является одной из наиболее важных дикарбоновых кислот. Промышленный путь, наиболее широко используемый сегодня, включает окисление циклогексана до смеси циклогексанола и циклогексанона (масло KA), за которым следует окисление азотной кислоты масла KA до адипиновой кислоты. Этот второй шаг высвобождает закись азота (N2O), мощный парниковый газ, почти в 300 раз более эффективный при улавливании тепла, чем углекислый газ. Хотя современные заводы часто устанавливают технологии сокращения выбросов N2O, процесс остается энергоемким и зависит от исходного сырья, полученного из ископаемых. Производство адипиновой кислоты отвечает за значительную долю выбросов N2O в химической промышленности, что делает его приоритетной целью для редизайна зеленого процесса.

Капролактам

Капролактам, предшественник нейлона 6, обычно производится посредством перестройки Бекмана циклогексанона оксима, который сам получен из циклогексанона. Перестройка Бекмана использует дымящуюся серную кислоту в качестве катализатора, генерируя большое количество сульфата аммония в качестве побочного продукта - до 2-4 килограммов на килограмм капролактама. Удаление или использование этого побочного продукта может быть проблематичным, и катализатор серной кислоты не может быть легко переработан. Альтернативные каталитические процессы, особенно те, которые используют твердые кислоты, давно искали, чтобы устранить отходы сульфата аммония и уменьшить воздействие на окружающую среду.

Гексаметилендиамин

Гексаметилендиамин (HMD) производится промышленным способом путем гидрирования адипонитрила, который, в свою очередь, производится из бутадиена и цианида водорода (процесс Дюпона) или из акрилонитриловой электродимеризации. На стадии гидрирования используется однородный или гетерогенный катализатор, обычно никель Рейни или поддерживаемый кобальтовый катализатор, под высоким давлением водорода. В то время как сам гидрирование может быть сделано гетерогенным, процесс адипонитрила вверх по течению по-прежнему опирается на бутадиен на основе ископаемых и токсичный цианид водорода, создавая возможности для возобновляемых или более зеленых синтетических маршрутов.

Неоднородные каталитические маршруты к нейлоновым прекурсорам

Исследования последних двух десятилетий продемонстрировали новые гетерогенные каталитические пути для получения этих мономеров из более безопасных, возобновляемых или отходов исходных материалов. Основное внимание было уделено разработке катализаторов, которые могут работать в мягких условиях, достигать высокой селективности и повторно использоваться с минимальной дезактивацией.

Производная из биомассы адипиновая кислота

Одним из наиболее перспективных направлений является преобразование соединений, полученных из биомассы, в адипиновую кислоту. Лигноцеллюлозную биомассу можно разбить на простые сахара, такие как глюкоза, которая затем может быть каталитически преобразована в муконную кислоту и впоследствии гидрогенизирована в адипиновую кислоту. Альтернативно, фенольные соединения, полученные из лигнина (например, гуайакол, фенол), можно гидрогенизировать и окислять для получения дикарбоновых кислот. Ключевые гетерогенные катализаторы для этих превращений включают бифункциональные катализаторы с участками как из металла, так и из кислоты, такие как Pt, поддерживаемые цеолитами или MOF-производными углеродами. Другие маршруты включают использование твердых кислот Льюиса (например, цеолит H-бета) для катализирования диельс-альдерных и обезвоживания реакций фурановых промежуточных соединений, полученных из сахаров.

Например, исследователи из Калифорнийского университета в Беркли продемонстрировали двухэтапный процесс от глюкозы: сначала ферментация или катализ до муконосной кислоты, затем гидрирование по гетерогенной катализатору на основе палладия для получения адиповой кислоты с почти количественным выходом.1 Другой подход использует 5-гидроксиметилфурфурал (HMF) в качестве платформенного химического вещества, которое может быть окислено и открыто кольцом для получения адиповой кислоты с использованием каталитической системы кобальт-марганец-бромид, хотя проблемы остаются в селективности и стабильности катализатора.

Твердокислотная катализированная реаранжировка Бекмана для капролактама

Замена жидкой серной кислоты в перегруппировке Бекмана с твердым кислотным катализатором была давней целью. Цеолиты, особенно силикалит-1 и ZSM-5, продемонстрировали активность для перегруппировки циклогексанона оксима в капролактам в условиях паровой фазы. Однако эти катализаторы деактивируются из-за образования кокса и требуют частой регенерации. Прорыв произошел с развитием высококремниевых цеолитов и использованием небольшого количества полярного растворителя для подавления кокса. Совсем недавно металлоорганические каркасы (MOF), такие как UiO-66-SO3H, были исследованы как твердые кислотные катализаторы для перегруппировки Бекмана в жидкой фазе, предлагая настраиваемую кислотность и большие поры, которые позволяют лучше транспортировать массу.]2] Другим захватывающим развитием является использование ионных жидко-модифицированных твердых катализаторов, где ионный жидкий слой обеспечивает контролируемую кислую среду при сохранении гетерогенности.

Возобновляемый гексаметилендиамин с помощью гетерогенного катализа

Производство HMD из возобновляемых источников обычно включает редуктивное аминирование диолов на биооснове или диальдегидов. Например, 1,6-гександиол, полученный из адипиновой кислоты (самостоятельно биооснованный), может быть аминирован с использованием аммиака над поддерживаемым рутением или никелевым катализатором. Альтернативно, прямое преобразование глюкозы в HMD посредством каскада реакций (включая окисление, обезвоживание и редуктивное аминирование) было предпринято с использованием многофункциональных гетерогенных катализаторов. В известной недавней работе сообщалось о превращении в один балл n -гексана (из возобновляемых источников) в HMD с использованием нитридного катализатора на основе молибдена, хотя селективность остается проблемой.3

Каталитическая модернизация отработанных масел и жиров

Отходы кулинарных масел и животных жиров содержат триглицериды, которые могут быть растресканы и дополнительно функционализированы для получения короткоцепочечных диацидов и диаминов. Гетерогенные катализаторы, такие как базовые цеолиты и смешанные оксиды металлов (например, MgO, CaO), использовались для переэтерификации и гидродезоксигенации этих липидов в алифатические промежуточные соединения, которые затем могут быть окислены до диацидов. Хотя в настоящее время урожайность является скромной, этот подход согласуется с целями круговой экономики путем переработки потока отходов в ценные нейлоновые прекурсоры.

Передовые катализаторные материалы и стратегии проектирования

Стремление к устойчивому производству нейлоновых прекурсоров стимулировало значительные инновации в разработке катализаторов. Основное внимание уделяется материалам, которые сочетают высокую активность, избирательность, стабильность и способность работать с возобновляемым сырьем, которое часто содержит воду, кислородсодержащие функциональные группы и другие примеси.

Зеолиты и мезопористые кремнеземы

Цеолиты остаются рабочими лошадками в промышленном катализе из-за их четко определенной микропористой структуры, кислотности и термической стабильности. Для синтеза нейлоновых прекурсоров цеолиты с большими порами (например, бета, Y) или иерархическими поровыми сетями (объединяющими микро- и мезопористость) особенно привлекательны, потому что они позволяют более крупным молекулам, полученным из биомассы, получать доступ к активным участкам. Постсинтетическая модификация, такая как осушение, дезиликация или включение металлических кластеров, может адаптировать кислотность и создавать бифункциональные сайты. Например, Pt-загруженный цеолит Бета использовался для однопотового преобразования фурурал в прекурсоры капролактама через серию этапов конденсации, гидрирования и перестройки.

Металлоорганические структуры (MOF)

MOFs — это кристаллические пористые материалы, построенные из металлических узлов, соединенных органическими линкерами. Их ультравысокие поверхностные области и настраиваемая химия пор делают их идеальными платформами для проектирования каталитически активных участков. Для конверсий биомассы MOF с кислыми узлами Льюиса (например, Zr, Hf, Fe) продемонстрировали перспективность для формирования связей C-C и реакций изомеризации, которые являются ключевыми шагами в создании нейлоновых мономеров. Кроме того, MOF могут быть постсинтетически модифицированы для включения участков бронстедной кислоты (например, путем прививки групп сульфоновой кислоты) или для инкапсуляции наночастиц металла, обеспечивая высокую степень контроля над каталитическими средами. В исследовании 2022 года сообщалось о производном UiO-66 с сульфатированными узлами цирконии, которое катализировало однопотовое преобразование глюкозы в муконную кислоту с улучшенной селективностью по сравнению с однородными катализаторами.

Катализаторы для одного атома

Катализаторы с одним атомом (SAC) стали границей в гетерогенном катализе, предлагая максимальную эффективность атома и уникальные электронные свойства. В контексте производства нейлоновых прекурсоров SAC металлов платиновой группы на азотно-допированных углеродных опорах продемонстрировали отличную активность и селективность для гидрирования мукониевой кислоты до адиповой кислоты в мягких условиях. Выделенные металлические участки минимизируют нежелательные побочные реакции и уменьшают количество необходимого драгоценного металла. Хотя SAC все еще находятся на ранней стадии для крупномасштабного применения, их потенциал для снижения стоимости и воздействия на окружающую среду является значительным.

Ковалентные органические структуры (COF)

COFs представляют собой более новый класс кристаллических пористых полимеров, построенных из легких элементов (C, H, O, N). Их синтетическая универсальность позволяет точно включать каталитические функциональные группы. Например, COF, содержащие связи имина или β-кетоенамина, были использованы для поддержки наночастиц палладия для этапов гидрирования при производстве мономеров диамина. Упорядоченные поры COFs также могут служить селективными микросредами, повышая скорость реакции и селективность.

Интенсификация процессов и инженерные соображения

Переход от стендового открытия к промышленному внедрению требует тщательного внимания к реакционной инженерии и интеграции процессов.Гетерогенные каталитические процессы для нейлоновых прекурсоров должны быть спроектированы для непрерывной работы с эффективным тепло- и массообменом и с минимальной дезактивацией катализатора.

Непрерывный поток против аккумуляторных реакторов

Реакторы непрерывного потока обычно предпочтительны для крупномасштабного производства, поскольку они обеспечивают лучший контроль температуры, более высокую пропускную способность и более легкую обработку катализаторов. Для реакций, включающих твердые катализаторы и жидкие корма, распространены реакторы на струйных слоях или реакторы на упакованных слоях. Однако, когда используются исходные материалы из биомассы, они часто содержат высококипящие соединения, которые могут загрязнить катализатор. Исследователи изучают мембранные реакторы, где селективная мембрана непрерывно удаляет продукты для смещения равновесия и уменьшения дезактивации, а также реакторы на жидких слоях для катализаторов, которые требуют частой регенерации.

Деактивация катализатора и регенерация

Деактивация путем коксообразования, спекания частиц металла или выщелачивания активных видов является серьезной проблемой в использовании гетерогенных катализаторов для преобразования биомассы. Для цеолитов и МОФ кокс может блокировать микропоры, резко снижая активность. Стратегии смягчения деактивации включают регенерацию путем кальцинирования (сжигание кокса) в контролируемых атмосферах, использование катализаторов с большими порами для задержки блокировки пор или включение мезопористости. Для поддерживаемых металлических катализаторов стабилизация металлических наночастиц с использованием сильных металлоподдерживающих взаимодействий (например, использование редуцируемых опор, таких как TiO2) может уменьшить спекание. Кроме того, периодические циклы регенерации должны учитываться в экономике процессов.

Эффекты растворителей и кормов

Многие исходные материалы, полученные из биомассы, являются водорастворимыми или обрабатываются в водных средах. Вода может отравлять определенные катализаторы (например, кислоты Льюиса) или ускорять деактивацию. Поэтому конструкция катализатора должна учитывать гидротермальную стабильность. Цеолиты с высокими соотношениями Si/Al, например, более устойчивы к горячей воде. Аналогичным образом, выбор растворителя (вода, органические растворители или ионные жидкости) может глубоко влиять на скорость реакции и селективность. Для реакций, таких как перегруппировка Бекмана, полярный апротический растворитель может способствовать желаемому пути при подавлении побочных реакций.

Тематические исследования: успешная реализация в лабораторных и пилотных масштабах

Несколько недавних примеров иллюстрируют прогресс в применении гетерогенного катализа к синтезу нейлоновых прекурсоров. В этих тематических исследованиях подчеркиваются как достижения, так и оставшиеся препятствия.

Преобразование муконовой кислоты в адипиновую кислоту

Как отмечалось ранее, гидрирование муконосной кислоты над поддерживаемыми Pd катализаторами является одним из наиболее зрелых маршрутов. Исследователи из Университета Миннесоты разработали катализатор Pt/C, который достиг 99% выход адипиновой кислоты при 10 бар Н2 при 60°С. Катализатор можно повторно использовать в течение пяти циклов без значительной потери активности. Процесс масштабируется до экспериментальной установки, производящей килограммовые количества, демонстрируя свою жизнеспособность. Основной задачей сейчас является экономически эффективное производство муконосной кислоты из биомассы, которое решается метаболической инженерией микробов и улучшенными стратегиями ферментации.

Прямой синтез капролактама из циклохексанона оксима с использованием цеолитов

Sumitomo Chemical коммерциализировала процесс перегруппировки паровой фазы Бекмана с использованием высококислотного цеолита (силикалит-1) в конце 1990-х годов. Процесс работает при 350-400°C с реактором на неподвижном слое и достигает высокой селективности к капролактаму (до 95%). Катализатор периодически регенерируется путем сжигания кокса. Этот процесс в значительной степени заменил маршрут на основе серной кислоты на заводах Сумитомо, уменьшая побочный продукт сульфата аммония более чем на 90%. Однако высокая требуемая температура по-прежнему создает энергетический штраф, и исследования продолжаются в более активных цеолитных составах, которые могут работать при более низких температурах, возможно, используя мезопористые версии для улучшения переноса массы.

Био-основанная адипиновая кислота через мюконат: мультиинституциональные усилия

Консорциум университетов и отраслевых партнеров (включая Rennovia, в настоящее время входящий в состав Johnson Matthey) разработал комбинированный химиокаталитический и биокаталитический маршрут от глюкозы до адипиновой кислоты. На первом этапе используется инженерная E. coli для производства муконовой кислоты из глюкозы при высоком титре. Затем муконовая кислота гидрогенизируется по катализатору Pt/C. Общий выход глюкозы в адипиновую кислоту был зарегистрирован на уровне 57% по весу, при этом эффективность использования углерода приближается к теоретическим пределам. В настоящее время процесс оценивается для увеличения, с экономическими прогнозами, предполагающими, что она может конкурировать с адипиновой кислотой на нефтяной основе по ценам выше 70 долларов за баррель.

Анализ экономического и экологического воздействия

Принятие гетерогенного катализа на нейлоновые прекурсоры должно быть обосновано не только техническими, но и экономическими и экологическими показателями. На нескольких новых маршрутах были проведены исследования жизненного цикла (ОЖЦ).

Сокращение выбросов парниковых газов

Био-ориентированный путь адипиновой кислоты с использованием гидрирования слизистой кислоты может снизить выбросы ПГ до 80% по сравнению с обычным путем окисления азотной кислоты, в первую очередь потому, что он позволяет избежать образования N2O. Устранение отходов сульфата аммония в перегруппировке твердой кислоты Бекман снижает нагрузку на окружающую среду, связанную с удалением побочных продуктов, и снижает энергию, необходимую для производства серной кислоты и нейтрализации.

Конкурентоспособность затрат

В настоящее время производство адипиновой кислоты на основе биомассы и капролактама обходится дороже, чем производство их нефтехимических аналогов, в связи с более высокой стоимостью сырья из биомассы и более низкой эффективностью преобразования в масштабе. Однако по мере изменения цен на нефть и введения налогов на углерод разрыв сокращается. Улучшения в долговечности катализаторов и открытие более активных катализаторов, которые могут работать в более мягких условиях, могут существенно снизить эксплуатационные расходы. Возможность использования потоков отходов (например, лигнина, отработанных масел) в качестве сырья также дает преимущество в стоимости, поскольку эти материалы часто дешевле, чем нетронутые сахара или нефтехимические вещества.

Вода и энергетический след

Гетерогенные каталитические процессы обычно используют меньше воды, чем однородные процессы, потому что катализатор легко восстанавливается, а водный поток отходов меньше. Потребление энергии часто ниже из-за более мягких условий реакции. Например, перегруппировка пара-фазы Бекмана работает при 350-400°C, что все еще высоко, но избегает необходимости в обработке и удалении концентрированной кислоты. Будущие инновации могут снизить температуру до ниже 200 °C за счет использования новых твердых кислот или нагрева с помощью микроволновой печи.

Проблемы и перспективы будущего

Несмотря на значительный прогресс, необходимо преодолеть ряд препятствий, прежде чем гетерогенный катализ станет доминирующей технологией производства нейлоновых прекурсоров.

  • Стабильность катализаторов: Многие современные материалы (MOF, SAC) страдают от ограниченной стабильности в условиях реакции, особенно в горячей воде или в присутствии кислых промежуточных соединений.
  • Селективность в сложных сырьевых материалах: В исходном сырье, получаемом из биомассы, содержится много функциональных групп, которые могут приводить к побочным реакциям.
  • Шкала: Перевод результатов от мелкосерийных серийных реакторов на непрерывные опытные установки часто выявляет новые проблемы, такие как управление теплом или падение давления.
  • Переменная структура сырья: Состав биомассы изменяется в зависимости от источника и сезона, что требует гибких каталитических систем, которые могут обрабатывать изменения без потери производительности.

Заглядывая вперед, область движется к интеграции передовых методов характеристики (операндная спектроскопия, вычислительное моделирование) для получения механистических идей, которые направляют рациональный каталитический дизайн. Машинное обучение все чаще используется для ускорения скрининга каталитических композиций и условий реакции. На стороне процесса многомасштабное моделирование реактора поможет спроектировать интегрированные процессы, которые сочетают ферментацию с химиокатализатором или что несколько каталитических шагов в одном реакторе (каскадный катализ).

Еще одним захватывающим направлением является использование электрохимического катализа, приводимого в движение возобновляемым электричеством. Например, электроокисление n-гексана или циклогексана до адиповой кислоты с использованием твердого электрокатализатора может полностью обойти необходимость тепловой активации. Хотя этот подход все еще в ранних исследованиях может в конечном итоге предложить еще более устойчивый маршрут, если дешевое возобновляемое электричество станет обильным.

Заключение

Гетерогенный катализ является центральным элементом перехода к устойчивому производству нейлоновых прекурсоров. Благодаря использованию возобновляемых источников сырья, сокращению отходов побочных продуктов и снижению потребления энергии твердые катализаторы предлагают путь, который соответствует глобальным экологическим целям. В последнее десятилетие были достигнуты значительные успехи в материалах катализаторов - от иерархических цеолитов и MOF до одноатомных катализаторов и COF - и в технологической инженерии, которая приближает эти материалы к промышленной реальности. Хотя проблемы остаются в стабильности, селективности и экономике, темпы инноваций свидетельствуют о том, что гетерогенные каталитические пути к адипиновой кислоте, капролактаму и гексаметилендиамину станут все более конкурентоспособными. Продолжение сотрудничества между академическими исследователями и промышленностью будет иметь важное значение для масштабирования этих перспективных технологий и реализации более круговой и низкоуглеродной химической промышленности.