Гетерогенный катализ при электрохимическом уменьшении Co2

Гетерогенный катализ при электрохимическом сокращении CO2

Электрохимическое сокращение углекислого газа (CO2) является одним из наиболее перспективных путей преобразования отработанного парникового газа в высокоценные химические вещества и топливо. Гетерогенный катализ лежит в основе этого процесса: твердые катализаторы, размещенные на интерфейсе электрод-электролит, снижают энергию активации для разрыва сильных связей C=O в CO2 и направления реакции на желаемые продукты. За последнее десятилетие был достигнут значительный прогресс в понимании того, как работают эти твердые катализаторы, что регулирует их селективность и как проектировать более активные и прочные материалы. Эта статья обеспечивает расширенный, авторитетный обзор гетерогенного катализа в электрохимической реакции сокращения CO2 (CO2RR), охватывающий фундаментальные принципы, типы катализаторов, ключевые параметры производительности, постоянные проблемы и самые последние достижения, формирующие область.

Основы гетерогенного катализа в электрохимии

Определение гетерогенного катализа

В гетерогенном катализе катализатор существует в другой фазе, чем реагенты. Для CO2RR катализатор обычно представляет собой твердое вещество (например, металлический электрод, слой оксида или поддерживаемую наночастицу), в то время как CO2 подается в виде газа, растворенного в жидком электролите или, реже, в виде чистого газового потока на газодиффузионном электроде. Твердая поверхность обеспечивает активные участки, где молекулы CO2 адсорбируются, подвергаются переносу электронов и участвуют в этапах разрушения и формирования связей перед десорбированием продуктов. Поскольку реакция происходит на границе, структура поверхности катализатора, композиция и электронные свойства резко влияют на скорости реакции и распределение продукта.

Электрохимический интерфейс

Электрохимическое снижение СО2 представляет собой многоэлектронный, многопротонный процесс. Общая реакция может быть записана как:

Количество электронов, передаваемых (n), колеблется от 2 (с образованием СО или муравьиной кислоты) до 12 или более для более высоких углеводородов и оксигенатов. Реакция очень чувствительна к потенциалу электродов, рН и местной концентрации СО2 и протонов. Гетерогенные катализаторы ускоряют определенные элементарные шаги - такие как адсорбция СО2, активация в радикал СО2, С-С соединение для продуктов С2+ или гидрирование - путем стабилизации промежуточных соединений посредством химического связывания на поверхности. Этот стабилизирующий эффект захватывается принципом Сабатье: самый сильный катализатор связывает промежуточные вещества не слишком слабо (не активируется) и не слишком сильно (отравляет поверхность).

Почему гетерогенные катализаторы предпочтительнее

Однородные катализаторы (молекулярные комплексы в растворе) могут обеспечивать высокую селективность, но часто страдают от ограниченной стабильности, трудности в разделении и проблемы масштабируемости. Гетерогенные катализаторы, напротив, прочны, легко интегрируются в непрерывные электрохимические реакторы и совместимы с работой с высокой плотностью тока. Они также позволяют систематически настраивать свойства поверхности посредством легирования, наноструктурирования или функционализации поверхности - преимущество, которое привело к большому прогрессу в этой области.

Механические пути электроредукции CO2

Понимание механизма реакции на различных поверхностях катализатора имеет важное значение для рационального проектирования катализатора.Хотя точные пути зависят от катализатора и условий, возникает несколько общих тем.

Первоначальная активация

Первый перенос электронов в адсорбированный CO2 образует связанный с поверхностью CO2-радикальный анион. Этот шаг широко считается шагом, ограничивающим скорость на многих переходных металлах, потому что линейная молекула CO2 должна изгибаться, чтобы разместить дополнительный электрон, образуя высокоэнергетический промежуточный элемент. Способность катализатора стабилизировать этот изогнутый CO2 - через обратное донорство из металлических d-орбиталей является ключевым дескриптором активности. Металлы с частично заполненными d-диапазонами, такие как Cu, Ag и Au, показывают различные уровни активации.

Формирование CO vs. Формат

После начальной активации два основных пути расходятся. На металлах, таких как Au, Ag и Zn, CO2-промежуточное вещество дополнительно сводится к адсорбируемому CO (]*CO), который затем десорбируется в виде газообразного CO. На металлах, таких как Pd и Pt, которые связывают CO более сильно, CO может отравлять поверхность или быть дополнительно уменьшенным. На Sn, Bi и In CO2- протонируется с образованием *OCHO (промежуточное образование), которое затем десорбируется в виде муравьиной кислоты (HCOOH). Разветвление между этими путями определяется относительными энергиями связывания промежуточных веществ *COOH и *OCHO.

C-C сцепление с медью

Медь уникальна среди чистых металлов, потому что она связывает *CO с умеренной прочностью, позволяя последующей связи C-C образовывать продукты C2 +, такие как этилен, этанол и пропанол. Точный механизм остается предметом обсуждения: недавние исследования показывают, что *CO-*CHO связь является ключевым С-С связь-образующий шаг. Локальный рН, покрытие поверхности *CO и присутствие подповерхностных форм кислорода все влияет на эффективность этого шага. Понимание и контроль С-С связь является одной из самых активных областей исследований CO2RR, так как это открывает дверь для производства более высокоуглеродного топлива и химических веществ непосредственно из CO2.

Ключевые классы гетерогенных катализаторов

Монометаллические металлические катализаторы

Металлические оксиды и катализаторы, полученные из оксида

Окислы, такие как Cu2O, CeO2, TiO2 и SnO2, привлекли внимание, потому что они часто проявляют более высокую активность и селективность, чем их металлические аналоги. Во многих случаях оксид частично снижается в условиях реакции, создавая смешанный оксид/металлический интерфейс, который способствует активации CO2. Например, оксидная медь (OD-Cu) показывает усиленную связь C-C по сравнению с нетронутой медью, вероятно, из-за присутствия подповерхностных форм кислорода и более высокой плотности границ зерна. Аналогично, слои SnO2 на Sn или углероде поддерживают выход высокого формирующего FE. Роль оксида не полностью понята, но считается, что он стабилизирует ключевые промежуточные вещества и подавляет HER.

Биметаллические и мультиметаллические катализаторы

Сплавление двух металлов может производить синергетические эффекты, которые ни один металл не достигает в одиночку. Электронная структура (центр d-диапазона) и геометрическое расположение (штамм, координационное число) изменяются при легировании, настраивая энергии связывания промежуточных веществ. Примеры включают:

Конструкционное пространство для биметаллических и мультиметаллических катализаторов огромно; вычисления с высокой пропускной способностью и функциональной теории плотности (DFT) все чаще используются для выявления перспективных композиций.

Катализаторы с одним атомом (SAC)

Катализаторы с одним атомом, где изолированные атомы металла закреплены на опоре, обычно азотно-допинговый углерод (M-N-C) появились в качестве захватывающего рубежа. Примеры включают Fe-N-C, Co-N-C, Ni-N-C и Cu-N-C. Эти материалы максимизируют эффективность атома и часто проявляют отчетливую селективность. Например, катализаторы Fe-N-C имеют тенденцию производить CO с высокой селективностью, в то время как Ni-N-C также может производить CO, но с более низким избыточным потенциалом. Co-N-C, как было показано, производит метанол в некоторых случаях. Хорошо определенный активный участок (металл, координируемый четырьмя атомами азота) делает SAC идеальными модельными системами для механистических исследований и вычислительного прогнозирования. Однако проблемы остаются в достижении высокой загрузки металла (для увеличения плотности тока) и долгосрочной стабильности в условиях эксплуатации.

Углеродные и 2D материалы

Безметаллические углеродные материалы, такие как легированный азотом графен, углеродные нанотрубки и графитовый нитрид углерода, продемонстрировали активность для снижения CO2, в первую очередь, производя CO или формиат. Допинг с гетероатомами (N, B, S, P) изменяет электронную структуру, создавая активные участки, которые адсорбируют CO2 и облегчают перенос электронов. Хотя их активность, как правило, ниже, чем у металлических катализаторов, они предлагают преимущество того, чтобы быть обильными, недорогими и коррозионно-стойкими. Кроме того, были исследованы дихалькогениды 2D переходных металлов (например, MoS2, WS2) и MXenes; они часто требуют разработки края для создания активных участков, подобных тем, которые находятся на металлических поверхностях.

Металлоорганические структуры (MOF) и ковалентные органические структуры (COF)

MOF и COFs предлагают модульную платформу для проектирования катализаторов с четко определенными порами и настраиваемыми активными участками. Они могут включать металлические узлы или функциональные лиганды, которые действуют как каталитические центры. Однако большинство MOF являются плохими электрическими проводниками; они часто используются в качестве прекурсоров для получения пористых углеродосодержащих металлических наночастиц или одноатомных катализаторов после пиролиза. Недавние работы показали, что некоторые внутренне проводящие MOF (например, Cu-based conductive MOF) могут использоваться непосредственно для CO2RR, достигая высокой селективности для продуктов C2. Это быстро развивающаяся область с большим потенциалом для слияния молекулярной точности с гетерогенной долговечностью.

Факторы, влияющие на активность и избирательность

Поверхностная структура и грани

Расположение атомов на поверхности катализатора сильно влияет на пути реакции. Для меди (100) грань благоприятствует производству этилена, в то время как (111) грань производит больше метана. Степные поверхности и границы зерна вводят участки с низкой координацией, которые могут снизить энергию активации для связи C-C. Контроль открытой кристаллической гранью посредством синтеза (например, с использованием агентов захвата или методов электродепозиции) является проверенной стратегией для управления селективностью. Аналогично, серебряные кубы с (100) гранями показывают более высокую селективность CO, чем сферы или октаэдра с (111) гранями.

Размер частиц и морфология

Наночастицы Au, Ag и Cu демонстрируют сильную зависимость от размера. Для Au частицы ниже 2 нм менее активны, потому что они связывают CO слишком сильно, в то время как частицы выше 10 нм менее активны из-за меньшего количества участков низкой координации. Оптимальный размер около 5-8 нм часто максимизирует активность. Для меди наночастицы в диапазоне 10-50 нм проявляют более высокую активность для продуктов C2+ по сравнению с объемными фольгами, вероятно, из-за более высокой плотности границ зерна и дефектов. Морфология также имеет значение: нанопровода, дендриты и пористые структуры увеличивают площадь поверхности и могут локально повышать концентрацию CO2 и градиенты pH.

Электролитная композиция и pH

Электролит играет критическую роль за пределами простого проведения заряда. Концентрация и идентичность катиона (например, K+, Cs+, Na+) влияют на местное электрическое поле и могут стабилизировать промежуточные реакции. Cs+, как известно, способствует образованию C2+ на меди, возможно, путем взаимодействия с *CO. pH электролита вблизи электрода (локальный pH) может быть намного выше, чем объемный pH из-за потребления протона и ограничений массового транспорта. Высокий локальный pH подавляет HER и усиливает связь C-C, поэтому во многих высокоэффективных исследованиях используются щелочные электролиты (например, 1 M KOH).

Прикладной потенциал и текущая плотность

CO2RR очень чувствителен к прикладному потенциалу (потенциальному). Различные продукты возникают при разных потенциалах. На медь, например, метану отдается предпочтение при более отрицательных потенциалах, в то время как этилену отдается предпочтение при умеренных потенциалах. Потенциал также влияет на покрытие адсорбированных промежуточных продуктов и конкуренцию с HER. В практических электролизерах работа при высокой плотности тока (сотни мА/см2) необходима для экономической жизнеспособности, но это часто приводит к ограничениям массового транспорта, осадкам соли и повышенным омическим потерям. Достижения в газодиффузионных электродах и конструкциях проточных ячеек решают эти проблемы.

Проблемы и ограничения

Стабильность и деградация

Многие гетерогенные катализаторы подвергаются структурным изменениям во время CO2RR. Для меди, шероховатости поверхности, роста зерна и образования подповерхностных форм кислорода или углерода может со временем изменять селективность. Еще одной проблемой является растворение металлов (например, для Sn, Bi). Катализаторы, полученные из оксида, могут медленно уменьшаться, теряя свои полезные свойства. Разработка катализаторов, которые сохраняют свою структуру и активность в течение тысяч часов, остается основным препятствием.

Конкурирующая реакция эволюции водорода

В водных электролитах редукция воды до водорода (HER) термодинамически и кинетически конкурентоспособна. Большинство катализаторов CO2RR также в некоторой степени катализируют HER, что снижает эффективность Фарадея для углеродсодержащих продуктов. Подавление HER является ключом к достижению высокой селективности. Стратегии включают использование электролитов с низкой активностью протона (например, органических растворителей, ионных жидкостей или щелочных растворов), покрытие катализатора гидрофобным слоем для ограничения доступа к воде или проектирование катализаторов с внутренней селективностью для CO2 по H +.

Ограничения на массовые перевозки

Растворимость CO2 в воде составляет всего ~0,034 М в условиях окружающей среды, что серьезно ограничивает скорость, с которой CO2 может быть доставлен на поверхность катализатора. При высокой плотности тока реакция становится ограниченной массой. Газодиффузионные электроды (ГДЭ), которые позволяют прямому потоку CO2 газа в слой катализатора, значительно улучшили производительность, но они создают новые проблемы: затопление пористой структуры электролитом, осаждением соли и контролем давления. Оптимизация архитектуры ГДЭ и управление жидкостью / газом является активной областью.

Масштабируемость и стоимость

Многие из наиболее эффективных катализаторов полагаются на драгоценные металлы (Au, Ag, Pd) или сложные методы синтеза. Для промышленного развертывания необходимы материалы, богатые Землей (Fe, Ni, Cu, C) и масштабируемые методы изготовления. Кроме того, общая энергоэффективность (с учетом напряжения ячеек и селективности продукта) должна улучшиться, чтобы конкурировать с существующими нефтехимическими маршрутами. Системы, которые совместно производят кислород на аноде (путем окисления воды) и улавливают CO2 из дымового газа или воздуха, требуют интегрированных инженерных решений.

Последние достижения и новые направления

Высокоэнтропийные сплавы (HEAs)

HEAs - это сплавы, содержащие пять или более основных элементов в почти равноатомных пропорциях. Их уникальный поверхностный состав и решетчатый штамм обеспечивают обширное пространство параметров для настройки каталитических свойств. Несколько наночастиц HEA (например, Cu-Ag-Au-Pd-Pt) были протестированы на CO2RR, показывая синергетические эффекты, которые повышают селективность C2 +. Задача заключается в синтезе однородных, стабильных наночастиц HEA с четко определенным составом. Недавние прорывы в влажной химии и высокотемпературных ударных методах сделали HEA более доступными.

Машинное обучение и высокопроизводительный скрининг

Вычислительные методы ускоряют открытие катализаторов. Расчеты DFT могут предсказать адсорбционные энергии ключевых промежуточных веществ (например, *CO, *OH, *OCHO) для тысяч поверхностей. Эти энергии затем коррелируют с экспериментальной активностью и селективностью с использованием отношений масштабирования и вулканов. Модели машинного обучения, обученные на базах данных DFT, могут предсказать каталитическую производительность новых материалов без дорогостоящих расчетов. Например, недавнее исследование проверило более 2000 биметаллических поверхностей и выявило несколько незарегистрированных кандидатов на селективное производство CO. Интеграция вычислений с автоматизированным синтезом и тестированием (самоуправляемые лаборатории) обещает быстро закрыть цикл от прогнозирования до проверки.

Электрод и реакторная инженерия

Помимо разработки катализатора, архитектура электрохимической ячейки имеет решающее значение. Мембранные электродные сборки (MEA) и конфигурации с нулевым разрывом снижают омическое сопротивление и позволяют создавать высокую плотность тока. Биполярные мембраны позволяют независимо контролировать рН в катодном и анодном отсеках. Кроме того, исследуется тандемный и каскадный катализ - с использованием двух или более катализаторов последовательно для получения более сложного продукта. Например, серебряный катализатор преобразует CO2 в CO, который затем подается в медный катализатор для получения этилена, достигая более высокой селективности, чем только медь.

В Ситу и Operando Характеристика

Понимание истинного рабочего состояния катализатора требует методов, которые исследуют поверхность в условиях реакции. Рамановская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) и электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия (EC-STM) были адаптированы для исследований операндо. Недавние работы показали динамическую природу медных поверхностей, показывая, что подповерхностные формы кислорода и фазы гидрида меди могут образовываться во время CO2RR. Эти идеи определяют разработку стратегий предварительной обработки, которые индуцируют полезные метастабильные фазы.

Заключение

Гетерогенный катализ продолжает оставаться краеугольным камнем усилий по электрификации химической промышленности, использующей CO2 в качестве сырья. Разнообразие материалов катализатора - от чистых металлов и оксидов до мест с одним атомом, высокоэнтропийных сплавов и проводящих структур - отражает сложность реакции и творчество исследователей, стремящихся ее решить. В то время как значительные препятствия остаются в стабильности, селективности и расширении масштабов, быстрые темпы открытия, поддерживаемые вычислительными методами и расширенной характеристикой, свидетельствуют о том, что коммерчески жизнеспособный электролиз CO2 находится в пределах досягаемости. Продолжение инвестиций в фундаментальное механистическое понимание в сочетании с реакторной инженерией и интеграцией процессов, определит, может ли электрохимическое сокращение CO2 внести значимый вклад в устойчивое будущее с низким уровнем углерода.

Для дальнейшего чтения см. недавние обзоры в Химические обзоры , Природа и Энергия и атмосфера; Наука об окружающей среде .