Достижения в нанокомпозитных полимерах для повышения прочности материала

Нанокомпозитные дополнительные полимеры представляют собой преобразующее развитие в материаловедении, предлагая беспрецедентные улучшения в прочности и долговечности инженерных материалов. Благодаря включению наноразмерных наполнителей в традиционные полимерные матрицы, эти передовые композиты достигают механических свойств, которые намного превосходят их незаполненные аналоги. Этот синтез полимерной химии и нанотехнологий открыл новые границы во многих отраслях промышленности, от аэрокосмической до бытовой электроники, где легкие, но прочные материалы необходимы.

Что такое нанокомпозитные полимеры?

Нанокомпозитные аддитивные полимеры представляют собой специфический класс композитных материалов, образующихся путем диспергирования наночастиц, обычно с размером менее 100 нанометров, в полимерной матрице, полученной из полимеризации с добавлением. Добавочные полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол и поли(метилметакрилат), получают посредством полимеризации с цепным ростом, где мономеры добавляются к активному участку без устранения побочных продуктов. Когда эти полимеры объединяются с нанонаполнителями, полученный материал проявляет синергетические свойства, которые не могут быть достигнуты ни одним из компонентов в одиночку.

Фундаментальным принципом этих композитов является высокое соотношение площади поверхности к объему наночастиц. Это позволяет осуществлять обширное взаимодействие между наполнителем и полимерной матрицей даже при низких наполнительных нагрузках. Например, добавление всего 1-5 весовых процентов отшелушиваемых глиняных нанослоев может удвоить растягивающий модуль нейлона-6, эталонного полимера. Термин «нанокомпозит» был впервые популяризирован в 1990-х годах, но его корни восходят к раннему усилению резины с помощью углеродного черного. Сегодня поле эволюционировало, чтобы охватить широкий спектр нанонаполнителей, включая углеродные нанотрубки (CNTs), графен, кремнезем, оксиды металлов и целлюлозные нанокристаллы.

Выбор полимерной матрицы является критическим. Добавление полимеров отдается предпочтение за их простоту обработки, низкую стоимость и универсальность. Полиэтилен, например, широко используется в упаковке и может быть усилен наноглиями для улучшения барьерных свойств. Полипропилен, известный своей химической стойкостью, выигрывает от добавления CNT для защиты электростатического разряда. Сочетание химии полимера с добавлением нанотехнологий позволяет точно адаптировать механические, тепловые и электрические свойства.

Последние достижения в области прочности материалов

Недавние исследования были сосредоточены на оптимизации типов наночастиц, размеров, химии поверхности и равномерности дисперсии в матрицах дополнительных полимеров. Традиционные методы часто приводили к агломерации, что ставило под угрозу механические характеристики. Достижения в области функционализации поверхности и методов обработки преодолели эти ограничения.

Функционализация поверхности включает в себя прививку органических молекул на поверхности наночастиц для улучшения совместимости с гидрофобными полимерными матрицами. Например, силовые соединительные агенты обычно используются с наночастицами кремнезема для усиления межфазной адгезии. Этот подход, как было показано, увеличивает прочность на растяжение до 40% по сравнению с необработанными наполнителями.

Полимеризация in-situ возникла как мощная техника достижения дисперсии на молекулярном уровне. В этом методе наночастицы диспергируются в мономере до начала полимеризации. По мере роста полимерных цепей они инкапсулируют наночастицы, создавая равномерное распределение. Этот метод особенно эффективен для получения полиамид-6/глиняных нанокомпозитов, где отшелушенные слои глины дают значительные улучшения в модулях и температуре искажения тепла.

Другим прорывом является использование оксида графена в качестве предшественника. оксид графена может быть диспергирован в воде, а затем уменьшен до графена в полимерной матрице, создавая проводящую сеть, которая также служит механическим усилением. Исследования, опубликованные в ACS Applied Materials & Interfaces, продемонстрировали, что снижение оксида графена в поли(метилметакрилате) увеличило прочность на растяжение на 50% при сохранении оптической прозрачности.

Типы используемых наночастиц

• Оксид графена — двумерный материал с кислородными функциональными группами, облегчающими дисперсию в полярных полимерах.После уменьшения он обеспечивает исключительную жесткость и электропроводность.
• Углеродные нанотрубки — Как одностенные, так и многостенные НКТ обеспечивают высокие соотношения сторон и прочность на разрыв, превышающую 50 ГПа. Они используются в композитах на основе эпоксидной кислоты для аэрокосмических компонентов.
• Наночастицы кремнезема — Аморфный кремнезем диаметром 10-50 нм улучшает устойчивость к царапинам и модулям в акриловых покрытиях. Они экономически эффективны и широко доступны.
• Глиняные нанослои — Монмориллонитовая глина при отшелушивании на отдельные листы толщиной 1 нм создает извилистые дорожки, которые усиливают газобарьерные свойства и механическое усиление.
• Наночастицы оксида метала — оксид алюминия, титана и цинка используются для блокировки УФ, антимикробной активности и повышенной твердости. Например, наноалюмина в полипропилене может удвоить износостойкость.

Методы инкорпорации

• Смешивание раствора — Наночастицы диспергируются в растворителе вместе с растворенным полимером, с последующим испарением растворителя. Этот метод позволяет хорошо диспергировать, но требует удаления летучих органических соединений, ограничивая масштабируемость.
• Полимеризация in-situ — Наночастицы смешиваются с мономерами, и начинается полимеризация. Этот метод достигает наилучшей дисперсии, особенно для слоистых силикатов, поскольку полимерные цепи интеркалируют между слоями.
• Мельтное смешивание — Наночастицы механически смешиваются в расплавленный полимер с использованием экструдеров с двойным винтом. Этот подход промышленно предпочтителен своей простотой и совместимостью с существующими линиями обработки. Однако для достижения отшелушивания для глиняных нанослоев часто требуются модифицированные органогли.

Каждый метод имеет компромиссы между качеством дисперсии, затратами на обработку и воздействием на окружающую среду. Недавние достижения в области ультразвукового смешивания и экструзии с высоким сдвигами улучшили дисперсию НКТ и графена в смешанных композитах.

Ключевые механизмы, стоящие за укреплением

Резкое улучшение прочности материала, наблюдаемое в полимерах нанокомпозитных добавок, происходит из нескольких различных механизмов, работающих на наноуровне. Понимание этих механизмов помогает в разработке композитов для конкретных применений.

Передача нагрузки и распределение стресса

При воздействии нанокомпозита растяжимым напряжением значительную часть нагрузки несут жесткие наночастицы. Для эффективной передачи нагрузки существенно прочная межфазная связь между полимером и наночастицей. Химические связи через функциональные группы создают прочный интерфейс, препятствующий дебондингу. Например, углеродные нанотрубки, функционализированные с группами карбоновой кислоты, могут ковалентно связываться с аминоконцевыми полиамидами, в результате чего на 90% повышается прочность на растяжение при нагрузке всего 1 мас.%.

Высокая площадь поверхности наночастиц также означает, что напряжение распределяется по большему объему, уменьшая локализованные концентрации напряжения, которые в противном случае могли бы инициировать трещины. Этот эффект особенно выражен с двумерными наполнителями, такими как графен, который может отклонять трещины на больших площадях.

Крэк-бриджинг и отклонение

Наночастицы могут перекрывать растущие трещины, обеспечивая дополнительную устойчивость к распространению трещин. Удлиненные наночастицы, такие как НКТ и наностержни, действуют как наноразмерные волокна, которые охватывают трещинные поверхности, требуя дополнительной энергии, чтобы вытащить их или разбить их. Аналогичным образом, пластинчатые наноглины вызывают отклонение трещин вдоль интерфейса матрицы частиц, увеличивая длину пути и энергию, необходимую для перелома.

Этот механизм имеет решающее значение для повышения прочности на разрыв в хрупких полимерах, таких как полистирол и поли (метилметакрилат). Исследования показали, что добавление 3 об.% наночастиц кремнезема к эпоксидной смоле может увеличить прочность на разрыв в четыре раза из-за защемления трещин и ветвления.

Межфазные связи и водородные связи

Большая межфазная область в нанокомпозитах создает многочисленные возможности для вторичных связей, таких как водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса, между полимером и наполнителем. Например, полиамиды (нейлоны) образуют водородные связи с гидроксильными группами на глинистых поверхностях, что приводит к межфазной области с измененной подвижностью полимерной цепи. Эта интерфаза может иметь механические свойства, отличные от объемного полимера, эффективно действуя как третья фаза, которая усиливает композит.

Кроме того, наночастицы могут нуклеировать кристаллизацию в полукристаллических полимерах, таких как полипропилен. Полученные сферулиты меньше и многочисленнее, усиливая жесткость и прочность выхода. Степень кристалличности может увеличиваться на 10-20% при использовании нуклеирующих агентов, таких как тальк или НКТ.

Приложения в разных отраслях

Нанокомпозитные полимеры находят все большее применение в требовательных приложениях, где требуется снижение веса, прочность и многофункциональность. Их способность сочетать структурную целостность с дополнительными свойствами, такими как электропроводность или УФ-сопротивление, делает их привлекательными для различных секторов.

аэрокосмическая

В аэрокосмической отрасли снижение веса имеет первостепенное значение для топливной эффективности и полезной нагрузки. Углеродные нанотрубчатые эпоксидные композиты используются в передних краях крыла самолета, панелях фюзеляжа и внутренних компонентах. Эти материалы обеспечивают снижение веса на 20-30% по сравнению с алюминием при сохранении сопоставимой прочности. Кроме того, композиты CNT обеспечивают присущую молниеносную защиту от удара из-за их электрической проводимости, уменьшая потребность в дополнительных медных сетках.

Исследователи из Бристольского университета разработали нанокомпозитные клеи для склеивания деталей самолетов, используя графеновые добавки для повышения прочности суставов на 100%. Эти клеи сейчас тестируются для использования в ремонте и сборке коммерческих самолетов.

автомобильный

Автомобильная промышленность использует нанокомпозитные полимеры для наружных панелей кузова, внутренней отделки и компонентов под капотом. Полипропилен, усиленный наноглинами, используется для бамперов и панелей приборной панели, предлагая легкий вес с повышенной жесткостью. Нано-кремниевые добавки улучшают устойчивость к царапинам в прозрачных слоях, дольше сохраняя эстетику автомобиля.

Для хранения энергии сепараторы батарей из полиэтилена с наночастицами кремнезема обеспечивают более высокую термостойкость и выключающую производительность, повышая безопасность в электромобилях.Кроме того, в шинах для снижения сопротивления качению используются каучуки, армированные НКТ, что способствует лучшей экономии топлива.

Электроника

Нанокомпозиты имеют решающее значение для миниатюризации электронных компонентов при управлении рассеиванием тепла. Полиимидные пленки со встроенными наночастицами глинозема или нитрида бора служат высокотемпературными, но электрически изолирующими субстратами для гибких схем. Эти материалы могут обрабатывать тепловые потоки до 10 Вт/мкг по сравнению с менее чем 0,2 Вт/мкг для ненаполненных полимеров.

Проводящие нанокомпозиты с использованием серебряных нанопроводов или НКТ в полиуретановых матрицах используются в электромагнитных интерференционных (ЭМИ) экранах для мобильных устройств. Эти покрытия могут достигать эффективности экранирования 60 дБ или более при толщине всего 10 мкм.

Упаковка

В пищевой упаковке прозрачные нанокомпозитные пленки из полиэтилена с глиняными нанослоями демонстрируют резко улучшенные кислородные и влагозащитные барьеры. Это продлевает срок хранения скоропортящихся товаров без использования тяжелых ламинатов из алюминиевой фольги. Включение антимикробных наночастиц, таких как серебро или оксид цинка, может дополнительно предотвратить порчу.

Для промышленной упаковки, полипропиленовые ленты с усиленным НКТ имеют в десять раз большую прочность на растяжение, что позволяет безопасно объединять тяжелые грузы с меньшим количеством материала.

Будущие направления и вызовы

Несмотря на значительный прогресс, перед нанокомпозитными полимерами с добавлением в полном объеме сохраняется ряд проблем, среди которых высокие производственные затраты, трудности в крупномасштабной дисперсии и ограниченное понимание долгосрочной долговечности.

Устойчивый синтез является растущим приоритетом. Исследователи изучают био-содержащие аддитивные полимеры, такие как полимолочная кислота (PLA), усиленные целлюлозными нанокристаллами, полученными из древесной массы. Эти композиты являются биоразлагаемыми и могут быть обработаны с использованием обычных методов. Другой подход — использование переработанных углеродных нанотрубок из продуктов с истекшим сроком службы, сокращение отходов и стоимости.

Передовые методы характеристики , такие как трансмиссионная электронная микроскопия на месте (TEM) и рентгеновское рассеяние, помогают ученым визуализировать дисперсию наночастиц и динамику интерфейса в условиях стресса. Эти знания определяют разработку новых стратегий функционализации для обеспечения равномерной дисперсии даже при высоких нагрузках наполнителя.

Также появляются новые типы наночастиц. MXenes — двумерные карбиды переходных металлов и нитриды — обеспечивают отличную механическую прочность и металлическую проводимость. Нанолисты из черного фосфора обеспечивают настраиваемые электронные свойства. Металлоорганические каркасы (MOF) могут быть включены в полимеры для разделения газа и катализа.

Многофункциональные нанокомпозиты, сочетающие в себе структурную прочность с возможностями самовосстановления, памяти формы или восприятия, являются пограничной областью. Например, исследователи встроили микрокапсулы, содержащие целебные агенты, в эпоксидные/CNT композиты. Когда начинается трещина, капсулы разрываются, высвобождая целебный агент, который полимеризует и восстанавливает механическую целостность. Такие материалы могут продлить срок службы критически важных компонентов в аэрокосмической и инфраструктуре.

Стандартизация протоколов испытаний и оценки безопасности наноматериалов будет иметь важное значение для одобрения регулирующих органов и принятия на рынке. Регламент REACH Европейского союза и уведомления EPA США о предварительном производстве уже касаются некоторых аспектов, но необходимы более четкие руководящие принципы для нанокомпозитов.

Заключение

Нанокомпозитные полимеры с добавлением произвели революцию в конструкции материала, обеспечив путь к легким, прочным и многофункциональным материалам. Достижения в области наночастиц, методов обработки и межфазной химии позволили достичь пределов прочности на разрыв, модулей и значений прочности, которые были недостижимы всего десять лет назад. От аэрокосмических структур, которые сопротивляются ударам молнии, до упаковки, которая дольше сохраняет свежесть пищи, эти композиты уже оказывают ощутимое влияние.

В дальнейшем основное внимание будет уделяться масштабируемым, экологически чистым методам производства и исследованию новых нанонаполнителей. По мере углубления фундаментального понимания взаимодействий полимер-наночастицы следующее поколение нанокомпозитных дополнительных полимеров раздвинет границы того, что возможно в прочности и функциональности материала.

Для дальнейшего чтения рассмотрим всесторонний обзор нанокомпозитов по Wikipedia. Подробные исследования по армированию оксида графена доступны через RSC Advances. Промышленные применения обсуждаются в ScienceDirect и Nature Reviews Materials.