Достижения в области мягкой рентгеновской спектроскопии для изучения электронных свойств инженерных полупроводников

Введение в мягкую рентгеновскую спектроскопию в полупроводниковых исследованиях

Неустанное стремление к более быстрым и эффективным электронным устройствам привело к столь же неустанной необходимости понимать материалы в их основе. Инженерные полупроводники - рабочие лошадки современной электроники - демонстрируют сложное взаимодействие электронной структуры, допинга, дефектов и интерфейсов, которые диктуют производительность устройства. За последние два десятилетия мягкая рентгеновская спектроскопия стала незаменимым семейством методов для исследования этих электронных свойств с элементарной специфичностью и изысканной чувствительностью. Используя фотоны с энергиями примерно от 100 эВ до 2 кэВ, исследователи могут напрямую допрашивать переходы на уровне ядра, раскрывая информацию о состояниях окисления, химии координации, структуре полосы и динамике носителя, которая просто недоступна для других методов.

Недавние технологические скачки, в том числе более яркие источники синхротронов, улучшенные детекторы и возможности, с помощью которых можно было бы решить проблему с помощью времени, превратили мягкую рентгеновскую спектроскопию из инструмента специалиста в широко применимую платформу для характеристики. Это расширение позволило глубже понять существующие материалы, такие как кремний и арсенид галлия, а также новые системы, такие как дихалкогениды переходных металлов, сложные оксиды и нитридные полупроводники. В следующих разделах подробно описаны принципы, лежащие в основе мягких рентгеновских методов, выделены ключевые достижения и рассмотрены их наиболее эффективные применения в полупроводниковой науке и технике.

Основы мягкой рентгеновской спектроскопии

Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS)

В рентгеновской спектроскопии поглощения образец освещается монохроматичным рентгеновским излучением, энергия которого сканируется через интересующий край поглощения — например, К-грань кислорода (535 эВ) или L-грань переходного металла, такого как железо (707 эВ). По мере того, как энергия фотона соответствует энергии связывания электрона ядра, происходит резкое увеличение поглощения, производя то, что известно как край поглощения , производя то, что известно как край поглощения . Тонкая структура в пределах 30–50 эВ над краем (NEXAFS, близкая к краю рентгеновская тонкая структура поглощения) зондирует незанятые электронные состояния и обеспечивает отпечатки локального связывания, окислительного состояния и симметрии. Расширенная за 50 эВ область EXAFS (расширенная рентгеновская абсорбционная тонкая структура) дает количественные межатомные расстояния и координационные числа.

Мягкое поглощение рентгеновского излучения особенно мощно для легких элементов (C, N, O, F) и 3d переходных металлов, которые повсеместно встречаются в оксидах полупроводниковых затворов, диэлектриках с высоким К и контактных слоях. Поскольку глубина зондирования обычно составляет 5-10 нм, XAS является чувствительным к поверхности и интерфейсу, что делает его идеальным для изучения тонких пленок и гетероструктур, используемых в современных устройствах.

Рентгеновская спектроскопия выбросов (XES)

В то время как XAS зондирует пустые состояния, рентгеновская эмиссионная спектроскопия контролирует радиационный распад ядра, заполненного электроном с более высокой орбитали. Излучаемая энергия фотонов отражает занятую плотность состояний, а распределение интенсивности несет информацию о спиновых состояниях, расщеплении поля лиганда и орбитальной гибридизации. Часто выполняемая одновременно с XAS (в режиме частичного флуоресценции), XES обеспечивает дополнительный вид электронной структуры. Например, в разбавленных магнитных полупроводниках, таких как GaMnAs , Mn L-грань XES может выявить валентное состояние и магнитную связь, направляя усилия по достижению ферромагнетизма комнатной температуры.

Резонансное неупругое рентгеновское рассеяние (RIXS)

Более сложный двоюродный брат XES, резонансное неупругое рентгеновское рассеяние (RIXS) настраивает энергию инцидента на конкретный край поглощения и измеряет потерю энергии неупруго рассеянных фотонов. Полученная двумерная карта захватывает электронные возбуждения, такие как переходы d-d, возбуждения переноса заряда и магноны. RIXS стал краеугольным камнем для изучения коррелированных электронных систем и недавно был применен к полупроводниковым оксидам, таким как ZnO и Cu]2]O для отображения дисперсии экситонов и электронно-фононной связи. Достижения в инструментах RIXS высокого разрешения (решение мощности до 10 000) теперь позволяют обнаруживать тонкие электронные явления, ранее скрытые в расширенных спектрах.

Ключевые технологические достижения Движущий прогресс

Синхротронное и свободноэлектронное лазерное излучение следующего поколения

Ограниченные дифракцией кольца хранения, которые сейчас работают, такие как MAX IV (Швеция), Sirius (Бразилия) и модернизированный Advanced Photon Source (США) - обеспечивают беспрецедентный блеск (10 ]21 -10 22 фотонов / с / мм2 / мрад2 / 0,1% BW) и когерентность. Эта яркость приводит к более быстрым измерениям, более высоким отношениям сигнал-шум и способности фокусировать рентгеновские пятна до субмикрометровых размеров. Такие микро- и нанозонды позволяют отображать электронные свойства через отдельные функции устройства, границы зерна или дислокации в SiGe или GaN.

Рентгеновские лазеры на свободных электронах (XFEL), такие как Linac Coherent Light Source (LCLS) и европейский XFEL, обеспечивают фемтосекундные импульсы с пиковым блеском до 1033. Хотя они в основном используются для структурной биологии и сверхбыстрой динамики, они все чаще используются в полупроводниковой науке. Например, эксперименты с оптическим насосом / рентгеновским зондом с мягкими рентгеновскими лучами захватили эволюцию фотовозбужденных носителей в GaAs на субпикосекундных временных масштабах, обнаруживая горячие несущие охлаждения и интервальные рассеивающие пути, критически важные для понимания сверхбыстрых переключателей.

Детекторы и спектрометры высокого разрешения

Разработка детекторов шла в ногу с усовершенствованиями источников. Датчики с переходной кромкой (TES) и сверхпроводящие туннельные соединения обеспечивают разрешение энергии ниже 1 эВ для мягких рентгеновских лучей, позволяя проводить спектроскопию прямого излучения без спектрометра решетки. Между тем, чувствительные к положению детекторы и 2D-пиксельные массивы (например, Eiger, Pilatus) позволяют осуществлять полнопольную рентгеновскую микроскопию передачи (TXM) с контрастом поглощения, обеспечивая химические карты полупроводниковых поперечных сечений с пространственным разрешением 30 нм. Решетки с разбегом поперечной линии и передовая тороидальная зеркальная оптика увеличили разрешающую способность в современных линиях луча до более чем 10 000, что делает рутинным решение пиков расщепления спин-орбит и расщепления поля лиганда в переходных металлических L-гранях.

Возможности в области ситу и опернадо

Способность выполнять спектроскопию в реалистичных условиях обработки или эксплуатации представляет собой сдвиг парадигмы. Выделенные камеры, оснащенные этапами обработки газа, нагрева и электрическим смещением, позволяют проводить измерения во время химического осаждения пара, теплового отжига или электрохимического цикла. Например, , атмосферное давление XPS (близко связанное с мягким XAS) HfO2, в то время как , мягкий XAS на материалах транзисторных каналов показывает изгиб полосы при напряжении затвора до 10 В. Эти идеи бесценны для оптимизации качества и надежности интерфейса.

Насосные зонды и технологии, с временным разрешением

Ультрабыстрая мягкая рентгеновская спектроскопия резко созрела. Импульсы оптического насоса возбуждают полупроводник, а отложенный мягкий рентгеновский зонд отслеживает переходное поглощение или излучение. Такие методы, как переходный XAS, могут измерять время жизни возбужденных состояний ядра-дыры, динамику улавливания на участках дефектов и формирование пар электронных дыр с разрешением до 100 fs. Недавние работы над 2D перовскитами использовали временные разрешающие XAS, чтобы показать, что фотогенерированные дыры локализуются на органическом катионе в течение 300 fs, ограничивая мобильность носителя — ключевое понимание для фотоэлектрической конструкции.

Применение в инженерных полупроводниках

Кремний и сплавы силикон-германий

Несмотря на то, что кремний является самым старым полупроводником, он остается основой микроэлектронной промышленности. Мягкая рентгеновская спектроскопия способствует пониманию межфазной структуры Si / SiO 2 , в настоящее время критически важной для стеков затворов с длиной затвора до 10 нм. Si K-edge NEXAFS отличает Si 0 от Si 4+ и промежуточных субоксидов, количественно определяя толщину и стехиометрию переходного слоя. В сплавах SiGe Ge L-edge XAS контролирует тензозависимое изменение гибридизации — критическое для гетеропереходных биполярных транзисторов. Кроме того, мягкая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (часто в сочетании с XAS) может профильно снимать полосы и валентные края полос в многослойных Si-Ge с точностью, недостижимой другими методами

Полупроводники III-V: GaAs, InP и GaN

Арсенид галлия и связанные с ним соединения III-V являются материалами выбора для высокоскоростной электроники, светодиодов и фотоэлектрических систем. Поскольку измерения K-edge и Ga K-edge (жесткие рентгеновские лучи) были обширными, но мягкие рентгеновские методы исследуют химически более интересные области как L-edge и Ga L-edge. Например, как L]3-edge XAS в GaAs показывает плотность пустых состояний выше уровня Ферми и может обнаруживать антиситовые дефекты (как Ga), которые действуют как нерадиационные рекомбинационные центры. В транзисторах с высокой электронно-мобильностью на основе GaN N-edge NEXAFS различает поверхностные состояния и объемные ловушки, направляя стратегии поверхностной пассивации, которые уменьшают коллапс тока.

Переходные металлические дихалкогениды (TMD)

Двумерные полупроводники, такие как MoS2, WS22, привлекли огромный интерес к гибкой электронике и долинтронике.3-грань XAS отображает полупроводниковую фазу 2H от металлической фазы 1T. Измерения S K-граней могут отслеживать передачу заряда при интеркалировании или электрохимическом излучении. Зависимая от поляризации XAS (линейно поляризованные рентгеновские лучи) показывает орбитальную текстуру: сильная анизотропия между спектрами на плоскости и вне плоскости напрямую коррелирует с межполосным характеромxyxyzz, направляя контактную инженерию для улучшения производительности устройства.

Комплексные оксиды: ZnO, SrTiO3 и диэлектрики с высоким κ

Оксид цинка, прозрачный проводящий оксид, широко используется в светодиодах и датчиках. O K-edge XAS зондирует кислородно-проецируемую незанятую плотность состояний, выявляя изменения при допинге с Al или Ga. В SrTiO3, Ti L-граневая спектроскопия чрезвычайно чувствительна к Ti валентности (Ti4+ и Ti3+ и расщеплению кристаллического поля — решающее значение для понимания двумерного электронного газа в интерфейсе LaAlO/SrTiO332, ZrO2[[FLT:

Алмазные и широкоугольные полупроводники

Алмаз, SiC и Ga2O3]]]][[

Проблемы и ограничения

Несмотря на свою мощность, мягкая рентгеновская спектроскопия не лишена ограничений. Короткая глубина проникновения (обычно < 500 нм) и потребность в сверхвысоком вакууме делают его по своей сути чувствительным к поверхности и несовместимым со многими устройствами-подобными геометриями. Повреждение образцов от интенсивных синхротронных пучков может изменять состояния окисления или создавать дефекты, особенно в органических неорганических гибридах и перовскитах. Интерпретация данных часто требует сложных симуляций (расчеты мультиплееров, рассеяние нескольких частиц, теория функциональной плотности) для извлечения количественных параметров, а потребность в настраиваемом синхротронном излучении ограничивает доступность для многих промышленных пользователей. Однако лабораторные мягкие рентгеновские источники (например, лазерные источники плазмы) улучшаются, предлагая возможность рутинных измерений домашней лаборатории для определенных применений.

Будущие перспективы

Заглядывая в будущее, несколько тенденций обещают еще больше расширить влияние мягкой рентгеновской спектроскопии на исследования полупроводников. Следующее поколение детекторов учета фотонов с энергетическим разрешением позволит получать гиперспектральную визуализацию с одновременным XAS и XES на каждом пикселе, производя химические карты целых структур устройства за считанные минуты. Когерентные мягкие рентгеновские источники, включая настольные системы с высоким гармоническим генерированием (HHG), достигают энергий фотонов выше 100 эВ и могут доставлять фемтосекундные импульсы в университетской лаборатории, делая спектроскопию с временным разрешением на уровне ядра более доступной.

Машинное обучение все чаще используется для автоматизации анализа данных - нейронные сети теперь могут извлекать карты состояния окисления из больших наборов данных XAS с минимальным пользовательским вводом. Кроме того, сочетание мягкой рентгеновской спектроскопии с сканирующей трансмиссионной электронной микроскопией (STEM) в растущей области рентгеновская спектромикроскопия предлагает пространственное разрешение суб-10 нм, что позволяет коррелировать электронные свойства отдельных границ зерна или дислокации в GaN или SiC с производительностью устройства.

Наконец, будет продолжаться стремление к возможностям операндо и , а также к возможностям давления в окружающей среде. Новые эндстанции позволяют проводить измерения при давлениях до 100 мбар, что позволяет проводить исследования катализа и коррозии, относящиеся к обработке полупроводников. По мере того, как эти технологии созревают, мягкая рентгеновская спектроскопия превратится из метода нишевой характеристики в стандартный инструмент в арсенале конструктора чипов и инженера-технолога, непосредственно информируя о разработке более быстрых, надежных и энергоэффективных электронных устройств.

Заключение

Мягкая рентгеновская спектроскопия обеспечивает беспрецедентное окно в электронную структуру инженерных полупроводников, от отпечатков пальцев окислительного состояния на базовом уровне до сверхбыстрой динамики фотовозбужденных носителей. Недавние достижения в области блеска источника, разрешения детектора, разрешения времени и возможностей in situ резко расширили спектр проблем, которые могут быть атакованы, включая тонкие эффекты допинга, дефекты и интерфейсы, которые управляют современной производительностью устройства. По мере того, как полупроводниковая технология продвигается к размерам атомного масштаба и новым материальным платформам, потребность в такой подробной электронной характеристике будет только расти. С продолжающимися инновациями как в приборостроении, так и в анализе, мягкая рентгеновская спектроскопия останется на переднем крае науки о полупроводниковых материалах на десятилетия вперед.

Дополнительное чтение: Для всестороннего обзора методов мягкой рентгеновской спектроскопии см. Ежегодное рассмотрение исследований материалов Для приложений к 2D-материалам посетите Материалы природных обзоров . Средства синхротронов, такие как Расширенный источник света и Алмазный источник света , предоставляют руководства и учебные пособия для пользователей.