Достижения в области полимерной обработки гибких оледенелых дисплеев

Введение: Полимерная революция в гибких OLED

Гибкие органические светодиодные дисплеи менее чем за десятилетие перешли от лабораторных любознательных моделей к коммерческим продуктам. Сегодня смартфоны с изогнутыми краями, складными планшетами и подвижными телевизорами полагаются на уникальные свойства полимерных материалов для достижения изгибаемости без ущерба для качества изображения. Ожидается, что к 2030 году мировой рынок гибких OLED превысит 90 миллиардов долларов, что обусловлено потребительским спросом на более тонкие, легкие и более долговечные экраны. В основе этой трансформации лежит ряд достижений в области обработки полимеров, которые позволяют производителям производить сложные многослойные устройства на пластиковых подложках с высокой пропускной способностью и низкой стоимостью. Эти инновации в области обработки являются не просто постепенными улучшениями, но фундаментальными сдвигами в том, как компоненты дисплея откладываются, узорчаты и инкапсулированы. В этой статье рассматриваются ключевые методы, которые позволили нынешнее поколение гибких OLED, рассматриваются последние прорывы в материалах и выявляются оставшиеся проблемы, над которыми работают исследователи.

Ключевые технологии полимерной обработки

Производство гибких OLED требует методов обработки, которые могут создавать однородные, бездефектные органические слои на гибких подложках. В отличие от жестких дисплеев на основе стекла, которые полагаются на вакуумное тепловое испарение, гибкие дисплеи извлекают выгоду из решений на основе и непрерывного производственного подхода. Особенно важными стали три метода: обработка раствора, производство рулона и струйная печать. Каждый предлагает различные преимущества для конкретных слоев стека OLED, и последние инновации подтолкнули их возможности к удовлетворению промышленных требований.

Обработка решений

Обработка раствора включает растворение полимерных материалов, таких как излучающие полимеры, слои переноса дырок и слои впрыска электронов, в органических растворителях для создания чернил. Эти чернила затем наносятся на гибкие подложки с использованием спинового покрытия, слот-дие покрытия или барного покрытия. Ключевым преимуществом является способность образовывать тонкие пленки большой площади с точным контролем толщины, что имеет решающее значение для достижения равномерной яркости и цвета по всему дисплею. Последние достижения в области разработки растворителей улучшили стабильность полимерных растворов и уменьшили образование пинхолов и агрегатов.

Одним из прорывов стало использование негалогенированных растворителей, которые являются более экологически чистыми и совместимыми с производством большого объема. Исследователи из Кембриджского университета разработали систему растворителей на основе тетралина и ортоксилена, которая дает высокоэффективные полимерные OLED с эффективностью мощности, превышающей 30 лм/Вт. Кроме того, введение ортогональных растворителей - растворителей, которые избирательно растворяют один слой без повреждения ранее нанесенных слоев - позволило полностью изготовить многослойные устройства из раствора. Это устраняет необходимость в шагах вакуумного испарения, упрощая производственный процесс и снижая капитальные затраты.

Другим важным достижением является использование высококипящих растворителей-аддитивов, которые контролируют морфологию пленки во время сушки. Путем регулирования скорости испарения и растворимости полимера производители могут достичь более равномерного распределения излучающих участков и уменьшить потери энергии из-за гашения концентрации. Эти усовершенствования обработки растворителей подтолкнули внешнюю квантовую эффективность (EQE) обработанных раствором зеленых полимерных OLED выше 20%, конкурируя с их вакуумными аналогами.

Производство Roll-to-Roll

Обработка с помощью рулона (R2R) является священным Граалем производства гибких дисплеев, поскольку она обеспечивает непрерывное высокоскоростное производство на гибких подложках, таких как полиэтилентерефталат (PET) или полиэтиленнафталат (PEN). В системах R2R подложка откручивается от рулона подачи, проходит через станции покрытия, сушки и наслоения и наматывается на рулон захвата в конце. Этот подход может достигать пропускной способности, измеряемой в метрах в минуту, резко снижая стоимость на единицу площади по сравнению с пакетной обработкой.

Последние инновации в технологии R2R ориентированы на точные способы покрытия, которые поддерживают однородность на больших широтах паутины. Например, слот-ди-покрытие с контролем обратной связи замкнутого цикла может регулировать разрыв и скорость потока в режиме реального времени, компенсируя изменения толщины, вызванные волнистостью подложки или изменениями температуры. Исследователи из Центра Холста в Нидерландах продемонстрировали изготовление R2R гибких OLED с активными областями 100 см2 и плотностью пикселей 100 ppi. Они достигли выхода более 90%, используя комбинацию гравюрной печати для проводящих слоев и покрытия лопастей врача для излучающего полимера.

Еще одним важным событием является интеграция систем инспекции в режиме реального времени, которые используют машинное обучение для обнаружения дефектов, таких как царапины, пинхолы или неравномерная толщина во время процесса R2R. Этот контроль качества в режиме реального времени позволяет операторам немедленно регулировать параметры процесса, сокращая отходы и повышая общую эффективность оборудования. Такие компании, как Kateeva и Applied Materials, в настоящее время коммерциализируют инструменты R2R, специально предназначенные для гибкого производства OLED, с целевыми приложениями в носимых дисплеях и автомобильном освещении.

Тем не менее, обработка R2R по-прежнему сталкивается с проблемами при выравнивании нескольких печатных слоев с высокой точностью регистрации. Механическая стабильность подложки при натяжении и тепловом расширении во время сушки может вызвать несоответствия, которые уменьшают разрешение дисплея. Достижения в цифровых системах регистрации с использованием фидуциальных отметок и выравнивания на основе камеры улучшили точность наложения до ±5 микрометров, что достаточно для многих мобильных дисплеев с высоким разрешением.

Инъекционная печать

Струйная печать предлагает уникальное преимущество для гибкого изготовления OLED, поскольку позволяет осуществлять прямое узорное нанесение материалов без фотолитографии или масок. Этот метод особенно полезен для нанесения красных, зеленых и синих субпикселей на одну и ту же подложку, позволяя создавать полноцветные дисплеи. Процесс включает в себя выброс капель полимерных чернил размером с пиколитр через насадочный массив на подложку, где они сушатся, образуя тонкие пленки.

Последние достижения в технологии печатной головки улучшили равномерность и точность размещения капель. Промышленные головки печати от таких компаний, как Fujifilm Dimatix и Konica Minolta, теперь доставляют объемы капель с коэффициентом вариации менее 3%, обеспечивая постоянную яркость пикселей. Кроме того, разработка многоструйных головок печати с сотнями сопел, работающих параллельно, увеличила пропускную способность, что делает струйную печать конкурентоспособной с обычными методами испарения для дисплеев малого и среднего размера.

Для достижения печати с высоким разрешением исследователи изучили использование банковских структур на подложке. Путем узора гидрофобного фоторезиста, определяющего пиксельные скважины, струйно-депозитное решение ограничивается скважинами, предотвращая распространение и смешивание цветов. Этот метод, известный как пиксель-банкинг, был усовершенствован фторированными полимерами, которые обеспечивают отличную стойкость к растворителям и низкую поверхностную энергию. Samsung Display продемонстрировал 8,7-дюймовые гибкие OLED-панели с струйно-печатными излучающими слоями и разрешением 400 ppi с использованием этого подхода.

Еще одним новшеством является использование печати с переменным размером капли, где разные размеры пикселей получают разные объемы чернил для достижения равномерной яркости. Алгоритмы, которые корректируют объем капли на основе местных условий сушки, компенсируют эффекты края и пятна кофейного кольца. В сочетании с этапами отжига после отложения, которые контролируют кристаллизацию, струйные полимерные OLED достигли пиковых значений яркости, превышающих 50 000 кд/м2, подходящих для наружного использования.

Последние материальные инновации

В то время как технологии обработки продвинулись, производительность гибких OLED в конечном счете зависит от самих полимерных материалов. В последние годы были отмечены значительные прорывы в полимерных излучающих слоях, проводящих полимерах для электродов и гибких инкапсулирующих материалах. Эти инновации касаются давних ограничений в эффективности, сроке службы и механической гибкости.

Полимерные эмиссивные слои

Эмиссивные полимеры являются сердцем любого полимера OLED. Наиболее широко изученным семейством является полифторный (ПФО) тип, который обеспечивает высокую фотолюминесценцию квантового выхода и хорошую перерабатываемость. Однако полифлюорены страдают от низкой подвижности электронов и подвержены деградации при электрическом напряжении. Для преодоления этих проблем исследователи разработали сополимеры, которые включают в себя электронно-транспортирующие единицы, такие как оксадиазол или триазоловые фрагменты в магистраль. Например, сополимер на основе бензотиадиазола под названием PCPDTBT достиг энергоэффективности 15 лм/Вт с повышенной стабильностью.

Более поздний прорыв предполагает использование термоактивированных задерживающихся флуоресцентных (TADF) полимеров. В отличие от обычных флуоресцентных полимеров, материалы TADF могут собирать как одиночные, так и триплетные экситоны, достигая 100% внутренней квантовой эффективности. Полимеры TADF на основе донор-акцепторных структур, таких как содержащие доноры карбазола и триазиновые акцепторы, продемонстрировали значения EQE выше 20% в гибких устройствах. Исследователи из Университета Кюсю сообщили о гибком полимере TADF OLED с максимальным EQE 23,3% и длительным рабочим сроком эксплуатации 10 000 часов при 1000 кд/м2.

Еще одной областью активных исследований является разработка глубокого синего излучающего полимера. Голубые пиксели имеют решающее значение для полноцветных дисплеев, но традиционно менее эффективны и менее стабильны, чем красные и зеленые пиксели. Новые полимеры лестничного типа, такие как полидиарилфторен, предлагают узкие спектры излучения и высокую чистоту цвета. Включая громоздкие боковые цепи для подавления межмолекулярной агрегации, эти материалы поддерживают высокую эффективность фотолюминесценции даже в аккуратных пленках. Глубоко-голубой гибкий OLED с координатами Комиссии Internationale de l'Éclairage (0,14, 0,08) и срок службы 5000 часов был продемонстрирован Merck в экспериментальной линии производства рулона к рулону.

Проводящие полимеры для электродов

Оксид индия олова (ITO) уже давно является стандартным прозрачным электродом для OLED, но его хрупкость делает его непригодным для гибких дисплеев. Проводящие полимеры предлагают жизнеспособную альтернативу, обеспечивая как высокую проводимость, так и механическую гибкость. Наиболее ярким примером является поли(3,4-этилендиокситиофен): полистиролсульфонат (PEDOT:PSS). При легировании добавками, такими как диметилсульфоксид (DMSO) или этиленгликоль, PEDOT:PSS может достигать проводимости 4000 S/см, сопоставимой с ITO.

Последние работы были сосредоточены на повышении устойчивости PEDOT:PSS в условиях влажности. Гигроскопический характер PSS приводит к поглощению влаги и снижению проводимости с течением времени. Исследователи разработали сшитые составы PEDOT:PSS с использованием силовых соединительных агентов, создающих водостойкую сеть. Гибкие OLED с использованием этих электродов показали лишь 5%-ное увеличение сопротивления листа после 500 циклов изгиба при радиусе 5 мм.

Еще одним перспективным проводящим полимером является полианилин (ПАНИ) легированный камфорсульфоновой кислотой. Пленки ПАНИ, обработанные из органических растворителей, продемонстрировали высокую прозрачность в видимом спектре (>80%) и хорошую адгезию к пластиковым подложкам. Более того, электрохромные свойства ПАНИ можно использовать для умных окон, но для дисплеев его главное преимущество - стоимость: мономер анилина значительно дешевле, чем EDOT, предшественник PEDOT. Обработанные раствором электроды ПАНИ успешно интегрированы в гибкие OLED с текущей эффективностью 20 кд/А.

Помимо однополимерных электродов, исследователи сейчас изучают гибридные материалы, которые сочетают проводящие полимеры с серебряными нанопроводами или углеродными нанотрубками. Эти композиты обеспечивают высокую проводимость металлических наноматериалов с изгибостойкостью полимеров. Например, композитная пленка PEDOT:PSS с 10% серебряными нанопроводами достигла листового сопротивления 15 Ом/кв и пропускания 88%. Гибкие OLED-дисплеи с использованием таких гибридных анодов сохранили 90% своей первоначальной яркости после 1000 циклов изгиба.

Гибкие инкапсулирующие материалы

OLED чрезвычайно чувствительны к влаге и кислороду; даже незначительное количество водяного пара может вызвать темные пятна и быструю деградацию. Традиционная стеклянная инкапсуляция жесткая, поэтому гибкие дисплеи требуют слоев тонкопленочной инкапсуляции (TFE), которые являются непроницаемыми и изгибаемыми. Технологии инкапсуляции на основе полимеров значительно продвинулись, часто используя чередующиеся слои органических и неорганических материалов для создания многобарьерных структур.

Осаждение атомного слоя (ALD) оксида алюминия или оксида кремния на полимерном буферном слое является одним из распространенных подходов. Полимерный слой планаризирует поверхность подложки и обеспечивает гибкость, в то время как неорганический слой блокирует влагу. Исследователи из Fraunhofer FEP разработали гибридный инкапсуляционный стек, состоящий из трех диад - каждая диада представляет собой 100 нм слой поли(винилового спирта) (PVA), за которым следует 20 нм оксида алюминия - достижение скорости передачи водяного пара (WVTR) ниже 10-6 г/м2/день, что приемлемо для сроков службы OLED, превышающих 10 лет. Этот стек оставался неповрежденным после 10 000 изгибов в радиусе 5 мм.

Еще одним новшеством является использование самоисцеляющихся полимеров в инкапсулирующем слое. Эти материалы содержат обратимые ковалентные связи, которые могут разрушаться и вновь образовываться при механическом напряжении, предотвращая распространение трещин. Изученный в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе инкапсулянт на основе полиуретана показал восстановление барьерных свойств после царапин, при этом WVTR увеличивается всего на 0,5× после заживления.

Для ультрагибких дисплеев исследователи обратились к фторированным полимерам, таким как Cytop, которые имеют чрезвычайно низкое водопоглощение (менее 0,01%) и отличную прозрачность. Комбинируя Cytop с нитридом кремния с ALD-депозитом, барьерный стек общей толщиной всего 1 мкм может обеспечить защиту, эквивалентную более 10 мкм обычных многослойных покрытий. Эта ультратонкая инкапсуляция позволяет складывать дисплеи с радиусом 1 мм без механического отказа.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на впечатляющий прогресс, остаются некоторые проблемы, прежде чем гибкие полимерные OLED-системы смогут полностью заменить жесткие ЖК- и OLED-альтернативы. Эти проблемы охватывают стабильность материала, масштабируемость производства и интеграцию с новыми форм-факторами.

Жизнь и надежность

Рабочий срок службы синих полимерных OLED по-прежнему значительно короче, чем у красных и зеленых. Высокоэнергетические синие фотоны ускоряют деградацию полимера посредством фотоокисления и разрыва связи, вызванной экситоном. Исследователи разрабатывают триплетно-тройной аннигиляционный конверсионный полимер, который может преобразовывать синий свет в излучение с более низкой энергией, эффективно снижая энергетическую нагрузку на излучающий слой. Кроме того, было показано, что использование инкапсуляции с кислородными поглотителями (геттерами), встроенными в полимерную матрицу, продлевает срок службы синих OLED в три раза.

Единообразие больших пространств

По мере увеличения размеров дисплея более чем на 50 дюймов поддержание равномерной яркости и цвета по всей панели становится серьезной проблемой. Обработка решений часто приводит к изменениям толщины вблизи краев или на подложках. Для решения этой проблемы разрабатываются двумерные методы печати с использованием слот-дие покрытия в сочетании с пьезоконтролируемыми системами выравнивания. Модели машинного обучения, которые предсказывают толщину от параметров процесса и регулируют в режиме реального времени, снизили вариацию цвета (Δu'v') до менее 0,01 в прототипе гибких OLED с большой площадью.

Стоимость и пропускная способность

В то время как обработка растворов снижает капитальные затраты по сравнению с вакуумным испарением, стоимость высокочистого синтеза полимеров и переработки растворителей остается нетривиальной. Методы химии потока, которые производят излучающие полимеры в непрерывном реакторе, а не в пакетном режиме, могут снизить затраты на 50% или более. Такие компании, как Novaled, продемонстрировали непрерывное производство низкомолекулярных OLED-материалов в пилотном масштабе, и аналогичные подходы адаптируются для полимеров.

Интеграция с носимыми и складными устройствами

Следующим рубежом для гибких OLED являются растягиваемые дисплеи для носимой электроники. Пока хорошо понимают изгиб, растяжение вводит новые режимы отказа, такие как расслоение слоев и потеря электрического контакта в растянутых областях. Растягиваемые полимерные подложки, такие как полидиметилсилоксан (PDMS), объединяются с проводящими полимерными сетями, которые поддерживают перколяцию под напряжением. Исследователи из Токийского университета создали растягиваемый OLED с использованием подложки PDMS с ограниченным электродом PEDOT:PSS, который может быть удлинен до 130% без потери проводимости. Однако эффективность самого излучающего полимера снижается под растягивающим напряжением, поэтому разрабатываются новые эластомерные излучающие материалы.

Устойчивость и конец жизни

Еще одной новой проблемой является перерабатываемость гибких дисплеев. Сложный многоматериальный стек, включая проводящие полимеры, излучающие слои и барьерные покрытия, затрудняет разделение и восстановление. В настоящее время изучаются биоразлагаемые полимерные варианты, такие как поли(молочная кислота) субстраты и инкапсуляция на основе целлюлозы. Хотя они еще не являются коммерчески жизнеспособными для высокопроизводительных дисплеев, они могут найти ниши в недолговечных приложениях, таких как умная упаковка. Исследователи также разрабатывают водорастворимые жертвенные слои, которые позволяют легко разламывать OLED-слои из подложки, что позволяет повторно использовать полимерную основу.

Перспектива

Достижения в области обработки полимеров превратили гибкие OLED-дисплеи из научного любопытства в коммерчески жизнеспособную технологию. Обработка решений, производство рулонных и струйных принтеров способствовали снижению затрат и масштабируемости, в то время как материальные инновации в эмиссивных полимерах, проводящих электродах и инкапсуляции улучшили производительность и надежность. Остальные проблемы - особенно синий срок службы, однородность больших областей и растяжимость - решаются посредством междисциплинарных исследований, сочетающих химию полимеров, динамику жидкости и машинное обучение. По мере того, как технологии обработки созревают и появляются новые материалы, гибкие OLED-дисплеи будут продолжать раздвигать границы дизайна дисплея, позволяя форм-факторы, которые были ранее невозможны. В следующем десятилетии эти дисплеи, вероятно, будут интегрированы в основную потребительскую электронику, автомобильные интерьеры и даже архитектурные поверхности, обусловленные неустанным усовершенствованием методов обработки полимеров, описанных здесь.

Внешние ссылки: