Достижения в фотоинициаторах для светоактивированной полимеризации при 3d-печати

Достижения в фотоинициаторах для светоактивированной полимеризации при 3D-печати

Светоактивированная дополнительная полимеризация лежит в основе некоторых из самых точных и быстрых технологий аддитивного производства, доступных сегодня. От стереолитографии (SLA) и цифровой обработки света (DLP) до непрерывного производства жидкого интерфейса (CLIP) и двухфотонной полимеризации, способность вылечить жидкие смолы в твердые структуры с целевым разрешением волн с целевыми длинами волн света трансформировала прототипирование, производство и изготовление медицинских устройств. Центральным в этом процессе являются фотоинициаторы - специализированные химические соединения, которые поглощают свет и запускают каскад полимеризации. Последние достижения в области химии фотоинициаторов раздвигают границы того, что возможно в 3D-печати, обеспечивая более быструю скорость печати, более тонкое разрешение функций, более широкий выбор материалов и более безопасные составы для биомедицинского использования. Эта статья обеспечивает авторитетный обзор этих разработок, изучение основной химии, последние инновации в дизайне фотоинициатора и практические последствия для промышленности и исследований.

Основы светоактивированной полимеризации добавок

Светоактивированная дополнительная полимеризация, также называемая фотополимеризацией, представляет собой процесс, в котором мономеры или олигомеры превращаются в твердую полимерную сеть при воздействии света определенной длины волны. Реакция протекает через механизм цепного роста, инициированный реактивными видами - либо свободными радикалами, либо катионами - генерируемыми фотоинициатором. В свободнорадикальной фотополимеризации, наиболее распространенной системе, используемой в коммерческих смолах 3D-печати, фотоинициатор поглощает фотон и подвергается гомолитической расщеплению связей, производя два радикальных вида. Эти радикалы затем атакуют углерод-углеродные двойные связи акрилата или метакрилата мономеров, инициируя быструю цепную реакцию, которая сшивает смолу в твердую, нерастворимую сеть.

Катионная фотополимеризация, хотя и менее широко принятая, предлагает преимущества для эпоксидных и виниловых эфирных смол, включая снижение ингибирования кислорода и снижение усадки. В этой системе фотоинициатор — обычно диарилиодониум или триарилсульфониевая соль — генерирует сильную кислоту Brønsted при фотолизе, которая протонирует мономер и размножает рост катионной цепи. Выбор между радикальной и катионной системами зависит от желаемых свойств материала, скорости лечения и чувствительности к окружающей среде.

Эффективность фотополимеризации критически зависит от нескольких факторов: спектра поглощения и коэффициента молярного вымирания фотоинициатора, квантового выхода генерации реактивных видов, концентрации фотоинициатора в смоле, интенсивности света и длины волны и реактивности мономерной системы.Даже небольшие улучшения в производительности фотоинициатора могут привести к существенному увеличению скорости печати, разрешения и качества конечной части.

Эволюционная роль фотоинициаторов в современной 3D-печати

Фотоинициаторы - это гораздо больше, чем простые триггеры реакции. В современных системах 3D-печати они должны удовлетворять требовательному набору требований. Они должны эффективно поглощать свет на определенной длине волны, излучаемой источником света принтера - будь то ультрафиолетовая лампа (365-405 нм), синий светодиод (405-470 нм) или ближний инфракрасный лазер (700-1000 нм). Они должны проявлять высокую фотостабильность, чтобы избежать преждевременной деградации и генерировать достаточное количество инициирующих видов в течение периода воздействия. Они должны быть растворимыми или диспергируемыми в составе смолы, не вызывая нежелательных побочных реакций или формирования цвета. И они должны быть нетоксичными и биосовместимыми, если печатные части предназначены для медицинских или потребительских применений.

Традиционные фотоинициаторы, такие как бензофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (DMPA) и камфорхинон, хорошо служили отрасли в течение десятилетий, но они страдают от ограничений, включая узкие окна поглощения, низкие квантовые выходы и проблемы токсичности. Толчок к более быстрым принтам, более тонким функциям и более безопасным материалам привел к интенсивным исследованиям фотоинициаторов следующего поколения с индивидуальными свойствами. Эти усилия дали несколько различных классов продвинутых фотоинициаторов, каждый с уникальными преимуществами.

Последние достижения в технологии фотоинициаторов

Металлические фотоинициаторы

Органометаллические комплексы, в частности основанные на иридии, рутении, платине и палладии, стали мощным классом фотоинициаторов как для свободнорадикальной, так и для катионной полимеризации. Эти соединения предлагают высоконастраиваемые спектры поглощения через лигандную конструкцию, что позволяет эффективно активировать на длинах волн от УФ до видимых и даже ближних инфракрасных областей. Например, комплексы Иридия (III) могут быть спроектированы для сильного поглощения при 405 нм или 450 нм, что соответствует выходу общих синих светодиодных источников, используемых в DLP-принтерах. Их долгоживущие возбужденные состояния и высокие квантовые выходы радикальной генерации позволяют быстро отверждаться при низких концентрациях фотоинициатора, уменьшая остаточный цвет и токсичность в конечной части.

Также были тщательно исследованы полипиридильные комплексы рутения (II), которые подвергаются фотоиндуцированной передаче электронов для генерации радикалов или получения активных форм кислорода при использовании с соинициаторами, такими как третичные амины. Их поглощение может быть сдвинуто в видимый диапазон путем изменения структуры лиганда, и они демонстрируют хорошую фотостабильность и термическую стабильность. Однако высокая стоимость и потенциальная токсичность тяжелых металлов ограничивают их использование в потребительских продуктах и биомедицинских имплантатах, хотя они остаются ценными для специализированных применений, где производительность оправдывает расходы.

Недавние исследования изучали использование изобилия земли металлов, таких как железо, медь и цинк, для снижения затрат и воздействия на окружающую среду. Например, комплексы железа (III) с фенолатными лигандами показали многообещающую активность фотоинициации при видимом свете, открывая дверь для более устойчивых фотоинициаторов на основе металлов. Хотя их производительность еще не соответствует производительности систем иридия или рутения, постоянная оптимизация лиганда сокращает разрыв.

Органические фотоинициаторы: повышение производительности и безопасности

Органические фотоинициаторы продолжают доминировать на коммерческом рынке 3D-печати из-за их более низкой стоимости, отличной реактивности и потенциала для биосовместимости. Оксиды ацилфосфина, такие как дифенил(2,4,6-триметилбензоил) оксид фосфина (TPO) и бис(2,4,6-триметилбензоил) оксид фосфина (BAPO), широко используются в смолах SLA и DLP из-за их сильного поглощения в почти ультрафиолетовом и видимом диапазоне (370-420 нм) и их высоких квантовых выходов радикальной генерации. Эти соединения подвергаются эффективному α-расщеплению при облучении, производя два радикальных вида, которые инициируют полимеризацию с минимальной чувствительностью к кислороду.

Производные бензофенона, часто используемые в сочетании с третичными аминами в качестве соинициаторов, предлагают более дешевую альтернативу, но страдают от более медленных скоростей лечения и большего ингибирования кислорода. Недавние модификации бензофенонового ядра, такие как введение групп донорства электронов или включение тиоксантоновых фрагментов, улучшили их характеристики поглощения и эффективность инициации, что делает их более конкурентоспособными для высокоскоростной печати.

Фотоинициаторы типа I и типа II представляют два основных механистических класса. Фотоинициаторы типа I подвергаются расщеплению неимолекулярных связей для непосредственного генерирования радикалов, в то время как фотоинициаторы типа II требуют соинициатора (обычно амина) для производства радикалов посредством абстракции водорода или переноса электронов. Системы типа II часто дешевле и могут быть адаптированы для конкретных диапазонов длин волн, но они более восприимчивы к ингибированию кислорода и могут оставлять остаточный соинициатор в печатной части, что может влиять на биосовместимость и цвет.

Одним из заметных недавних разработок является разработка фотоинициаторов с расширенным π-конъюгированием, которые поглощают на более длинных волнах, включая видимые и ближние инфракрасные области. Эти фотоинициаторы позволяют печатать с более глубокими глубинами заживления и улучшенным проникновением через пигментированные или заполненные смолы. Например, нафталимид и фотоинициаторы на основе перилена продемонстрировали эффективное инициирование на длинах волн до 500 нм, в то время как цианин и скварейновые красители использовались для двухфотонной полимеризации под ближним инфракрасным фемтосекундным лазером.

Наночастицы-усиленные фотоинициаторы

Включение наночастиц в системы фотоинициаторов представляет собой быстро растущую область исследований. Полупроводниковые наночастицы, такие как оксид цинка (ZnO), диоксид титана (TiO2) и оксид церия (CeO2), могут поглощать ультрафиолетовый или видимый свет и генерировать пары электрон-дырка, которые инициируют полимеризацию. Эти неорганические фотоинициаторы обеспечивают исключительную фотостабильность, низкую токсичность и способность к повторному использованию в некоторых системах. Однако их спектры поглощения обычно широки и трудны для настройки, и их эффективность инициирования может быть ниже, чем у молекулярных фотоинициаторов.

Золотые и серебряные наночастицы исследовались как плазмонные усилители для фотоинициации. При возбуждении на их локализованной поверхности плазмонно-резонансной длине волны эти наночастицы генерируют сильные электромагнитные поля, которые могут усиливать поглощение близлежащих молекул фотоинициатора, увеличивая скорость генерации радикалов. Этот эффект позволяет быстрее отверждаться при более низкой интенсивности света и может быть настроен путем регулирования размера, формы и концентрации наночастиц. Плазмоническое усиление было продемонстрировано как для свободнорадикальной, так и для катионной фотополимеризации, с потенциальными применениями в высокоскоростной печати DLP и микромасштабной литографии.

Наночастицы с высокой конверсией (UCNP) предлагают особенно элегантное решение для фотополимеризации ближнего инфракрасного диапазона. Эти наночастицы поглощают низкоэнергетический ближний инфракрасный свет и излучают более высокоэнергетический ультрафиолетовый или видимый свет, который затем может активировать обычный фотоинициатор. Этот подход позволяет глубже проникать в смолу и позволяет печатать с ближним инфракрасным источником, которые менее вредны для биологических тканей. Системы фотоинициаторов на основе UCNP использовались для изготовления 3D-гидрогелевых каркасов для тканевой инженерии и для лечения толстых композиционных деталей, которые было бы трудно обрабатывать только ультрафиолетовым светом.

Фотоинициатор Blends и синергетические системы

Во многих коммерческих композициях для достижения широкого окна поглощения и оптимизации отверждения по разным слоям используется смесь двух или более фотоинициаторов. Общий подход объединяет фотоинициатор типа I для отверждения поверхности с системой отверждения глубины типа II, балансируя поверхность с глубиной проникновения. Синергетические эффекты между различными фотоинициаторами также могут привести к более высоким общим квантовым выходам и снижению ингибирования кислорода.

В ходе последних исследований были изучены тройные системы, сочетающие фотосенсибилизатор, со-инициатор и добавку для точной настройки процесса инициации. Например, система камфорхинона/амина/иодониевой соли может инициировать одновременно радикальную и катионную полимеризацию, что позволяет формировать взаимопроникающие полимерные сети с улучшенными механическими свойствами. Такие системы требуют тщательной оптимизации концентраций и соотношений, чтобы избежать нежелательных побочных реакций, но они предлагают мощный подход к адаптации поведения смолы для конкретных применений.

Влияние на технологии 3D-печати

Более быстрая скорость печати благодаря улучшенной эффективности инициации

Наиболее непосредственным преимуществом передовых фотоинициаторов является увеличение скорости печати. В системах DLP и CLIP время отверждения на слой прямо пропорционально времени, необходимому для генерации достаточной концентрации радикалов для достижения точки геля. Фотоинициаторы с более высокими квантовыми выходами и лучшим соответствием спектру излучения источника света могут сократить время экспозиции на слой с нескольких секунд до доли секунды, что позволяет скорости печати, которые конкурируют или превышают скорости обычных методов на основе экструзии. Для приложений промышленного производства это приводит к более высокой пропускной способности и более низкой стоимости на часть.

Непрерывное производство жидкого интерфейса (CLIP) зависит от мертвой зоны - богатой кислородом области на дне смолы, где полимеризация ингибируется - для обеспечения непрерывного повышения платформы сборки. Успех CLIP зависит от достижения тонкого баланса между темпами генерации радикалов и диффузии кислорода. Фотоинициаторы с низкой чувствительностью к кислороду и быстрой кинетикой инициации необходимы для поддержания стабильной мертвой зоны и обеспечения истинной непрерывной печати. Достижения в химии фотоинициаторов сыграли важную роль в создании CLIP коммерчески жизнеспособной технологии.

Более высокое разрешение и функциональность Fidelity

Разрешение в световой 3D-печати регулируется размером вокселя (пикселя объема), который отверждается в ответ на однократное воздействие. Поперечное разрешение определяется оптической системой и источником света, в то время как вертикальное разрешение (или z-разрешение) зависит от глубины отверждения, на которое влияет коэффициент поглощения фотоинициатора и истощение реактивных видов через толщину смолы. Фотоинициаторы с высокими коэффициентами вымирания на длине волны экспозиции позволяют более тонкие слои и более острое z-разрешение, поскольку свет поглощается быстрее вблизи поверхности, уменьшая нежелательное подповерхностное отверждение.

Двухфотонная полимеризация (2PP) использует преимущества нелинейного поглощения для достижения субдифракционно-лимитного разрешения, производя функции, столь же малые, как 100 нм. В 2PP фемтосекундный лазерный импульс обеспечивает высокий поток фотонов, необходимый для поглощения двухфотонов, который масштабируется квадратом интенсивности. Фотоинициаторы, предназначенные для поглощения двухфотонов, имеют большие двухфотонные поперечные сечения, часто достигаемые посредством расширенной π-конъюгации и донор-акцепторных архитектур. Разработка высокопроизводительных двухфотонных фотоинициаторов позволила изготовить сложные микроструктуры для фотонных устройств, микрофлюидики и тканевой инженерии каркасов.

Более широкая совместимость материалов и функциональные смолы

Продвинутые фотоинициаторы расширили палитру материалов, которые могут быть обработаны световой 3D-печатью. Гибкие и эластомерные смолы, которые традиционно медленно отверждаются и страдают от ингибирования кислорода, теперь можно быстро печатать с использованием фотоинициаторов, которые эффективно генерируют радикалы на видимых длинах волн. Прозрачные и бесцветные смолы, необходимые для оптических применений, получают выгоду от фотоинициаторов, которые не оставляют после отверждения желтые или коричневые остатки. Биосовместимые и биоразлагаемые смолы для медицинских имплантатов и устройств доставки лекарств требуют фотоинициаторов, которые не являются цитотоксическими и не высвобождают вредные побочные продукты во время полимеризации.

Керамические и металлические смолы, используемые для косвенного изготовления керамических и металлических деталей, представляют особую проблему, поскольку частицы наполнителя рассеивают и поглощают свет, уменьшая глубину проникновения и замедляя отверждение. Фотоинициаторы с сильным поглощением в ближней инфракрасной области, такие как активированные наночастицами конверсии или двухфотонным поглощением, могут преодолеть эти ограничения, используя более длинные длины волн, которые проникают глубже в заполненную смолу. Аналогично, композиты, усиленные углеродными нанотрубками или графеном, требуют фотоинициаторов, которые могут инициировать полимеризацию в присутствии сильно поглощающих наполнителей.

Применение в промышленности и медицине

Медицинские устройства и Tissue Engineering

Медицинский сектор является одним из самых требовательных приложений для 3D-печати, требующих материалов, которые являются биосовместимыми, стерилизуемыми и способными воспроизводить сложные анатомические геометрии с высокой точностью. Фотоинициаторы играют решающую роль в определении того, подходит ли смола для медицинского использования. Традиционные фотоинициаторы, такие как камфорхинон и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, использовались в стоматологических материалах в течение десятилетий, но их токсичность ограничивает их использование в имплантируемых устройствах.

Недавние разработки позволили создать фотоинициаторы с отличными профилями биосовместимости. Например, некоторые оксиды ацилфосфина и производные бензофенона, как было показано, не являются цитотоксическими и вызывают минимальную воспалительную реакцию при включении в печатные гидрогели. Оксид фосфина лития (LAP) и дифенила (2,4,6-триметилбензоил) (TPO) являются одними из наиболее широко используемых фотоинициаторов для гидрогелей, нагруженных клетками, и приложений биопечати. Их растворимость в воде и низкая токсичность делают их идеальными для инкапсуляции живых клеток в процессе печати.

Переход к биосовместимым системам фотоинициаторов позволил изготавливать имплантаты для конкретных пациентов, конструкции доставки лекарств и каркасы для тканевой инженерии, которые могут быть имплантированы непосредственно без токсичных остатков. Для таких применений, как регенерация костей, фотоинициаторы, которые могут быть активированы ближним инфракрасным светом, предлагают возможность полимеризации in situ в организме, позволяя минимально инвазивную доставку и отверждение жидких смол непосредственно в месте дефекта.

Аэрокосмическое и автомобильное производство

В аэрокосмической и автомобильной промышленности 3D-печать позволяет быстро создавать прототипы сложных геометрий, легких структурных компонентов и пользовательских инструментов. Высокопроизводительные полимеры, используемые в этих приложениях, такие как аналоги полиэфира эфира (PEEK), высокотемпературные эпоксидные и керамические прекурсоры, требуют надежных фотоинициаторов, которые могут выдерживать тепловые и механические требования конечной части.

Фотоинициаторы для высокотемпературных применений должны оставаться стабильными во время процесса печати и не должны разлагаться или улетучиваться во время постотверждения или спекания. Фотоинициаторы на основе металлов с их высокой термической стабильностью и сильным поглощением в видимом диапазоне хорошо подходят для этих составов. Исследования высокопроизводительных фотоинициаторов для аддитивного производства продолжают раздвигать границы свойств материала, позволяя производить детали, которые могут выдерживать экстремальные условия.

Исследования в устойчивых фотоинициаторов для 3D-печати являются активными, при этом исследования изучают модификацию природных хромофоров для улучшения их фотохимических характеристик. Например, производные куркумина с расширенным π-конъюгированием показали повышенное поглощение в видимом диапазоне и улучшенную эффективность инициации. Аналогично, фотоинициаторы, полученные из лигнина, могут быть настроены путем корректировки условий экстракции и функционализации для достижения желаемых свойств.

Длинная активация волн

Одной из наиболее активных областей исследований является разработка фотоинициаторов, которые могут быть активированы с помощью более длинных волн, особенно в области ближнего инфракрасного диапазона (700-1000 нм). свет NIR проникает глубже в смолы, проходит через рассеивающие наполнители и вызывает меньшее повреждение биологических тканей по сравнению с ультрафиолетовым или синим светом. Два фотоинициатора поглощения фотофотонов, системы наночастиц с конверсией и подходы на основе фотосенсибилизатора изучаются для использования света NIR для 3D-печати.

Способность печатать с помощью света NIR может обеспечить отверждение толстого сечения, полимеризацию in vivo для медицинских применений и изготовление непрозрачных или сильно заполненных составных частей. Один многообещающий подход использует наночастицы конверсии, которые преобразуют свет NIR в ультрафиолетовое или видимое излучение , который затем активирует обычный фотоинициатор. Этот метод был продемонстрирован для биопечати глубоких тканей и для отверждения керамических смол толщиной более 10 мм.

Эффективное с точки зрения затрат производство и масштабируемость

Пока производительность передовых фотоинициаторов продолжает улучшаться, стоимость остается барьером для широкого внедрения, особенно для систем на основе металлов и наночастиц. Синтез комплексов иридия и рутения требует дорогостоящих реагентов и многоступенчатой очистки, что делает их непрактичными для потребительских применений большого объема. Исследования изобилия альтернатив и масштабируемых синтетических маршрутов необходимы для вывода этих технологий на рынок.

Аналогичным образом, производство наночастиц с однородным размером и высокой эффективностью люминесценции требует точного контроля условий реакции и часто включает опасные прекурсоры. Недавние достижения в области синтеза непрерывного потока и микрофлюидных реакторов улучшили масштабируемость и воспроизводимость производства наночастиц, сократив затраты и позволив коммерциализацию.

Узорная и многоматериальная печать

Заглядывая дальше, фотоинициаторы, которые могут быть выборочно активированы различными длинами волн, могут позволить многоматериальную печать с пространственно контролируемыми химическими и механическими свойствами. Например, композиция, содержащая два фотоинициатора - один чувствительный к ультрафиолетовому свету и один чувствительный к синему свету - может быть отверждена слой за слоем с различными механическими свойствами просто путем изменения длины волны экспозиции. Этот подход позволит изготавливать детали с высокой жесткостью, цветом или химической функциональностью, открывая новые возможности для функционального прототипирования и передового производства.

Разработка фотоинициаторов, которые реагируют на ортогональные стимулы, такие как свет и температура, свет и рН, может еще больше расширить пространство для проектирования печатных материалов. Такие системы потребуют тщательного контроля кинетики реакции и перекрестной реактивности, но могут обеспечить беспрецедентный контроль над процессом печати и свойствами конечных частей.

Заключение

За последнее десятилетие был достигнут значительный прогресс в химии фотоинициаторов для светоактивированной полимеризации добавок в 3D-печати. От металлических комплексов с настраиваемыми спектрами поглощения до органических соединений с улучшенной биосовместимостью и системами наночастиц, которые обеспечивают активацию в ближнем инфракрасном диапазоне, инструменты, доступные для составителей смолы и производителей принтеров, никогда не были более мощными. Эти достижения приводят к улучшению скорости печати, разрешения и разнообразия материалов, что делает легкую 3D-печать все более жизнеспособным вариантом для промышленного производства, изготовления медицинских устройств и производства потребительских товаров.

Будущее этой области заключается в продолжении инноваций в области устойчивости, активации с более длинной волной и снижения затрат. По мере созревания химии фотоинициатора мы можем ожидать увидеть смолы, которые вылечиваются за секунды, а не минуты, части с субмикронным разрешением, которые конкурируют с машинными компонентами, и материалы, которые достаточно безопасны для прямой имплантации в организм человека. Синергия между фотохимией, материаловедением и аддитивным производством будет продолжать давать новые возможности и приложения, которые только сейчас начинают появляться.

Для инженеров, исследователей и производителей, работающих на стыке химии и 3D-печати, информирование о последних разработках в технологии фотоинициатора имеет важное значение для полного раскрытия потенциала этой быстро развивающейся области. Инвестиции, сделанные в исследования фотоинициатора сегодня, будут определять возможности и ограничения аддитивного производства на десятилетия вперед.