Обзор Zeolite Catalysts

Цеолиты представляют собой кристаллические микропористые алюмосиликаты с регулярной сетью каналов и полостей. Их структура состоит из тетраэдрических SiO4 и AlO4 единиц, связанных кислородными мостиками, что создает отрицательно заряженную структуру, сбалансированную внекаркасными катионами, обычно протонами, которые дают начало участкам бронстедной кислоты. Эта уникальная архитектура наделяет цеолиты несколькими желательными свойствами для катализа: высокая площадь поверхности (часто превышающая 500 м2/г), термостойкость, регулируемая кислотность и, самое главное, селективность формы. Размеры пор, которые варьируются от примерно 0,3 до 1,2 нм, позволяют входить, реагировать и выходить только молекулам с конкретными размерами и формами, что позволяет точно контролировать пути реакции.

Рынок синтетического цеолита значительно расширился с 1960-х годов, причем такие структуры, как FAU (фаужасит), MFI (ZSM-5), BEA (бета) и MOR (морденит), стали основными в рафинировании и нефтехимии. Каждый тип каркаса предлагает различные топологии пор. Например, ZSM-5 имеет пересекающиеся 10-членные кольцевые каналы, которые идеально подходят для селективных применений формы, в то время как цеолит Y (FAU) имеет суперклетки, связанные 12-членными кольцевыми окнами, что делает его пригодным для более громоздких субстратов в жидкостном каталитическом крекинге и алкилировании.

При алкилировании и изомеризации кислотность и поровая архитектура являются двумя наиболее важными факторами. Плотность, прочность и расположение кислотных участков определяют каталитическую активность и селективность, в то время как поровая система диктует скорости диффузии и распределения продуктов. Последние достижения были сосредоточены на адаптации этих параметров в нанометровом масштабе, что привело к новому поколению цеолитных катализаторов с резко улучшенной производительностью и долговечностью.

Достижения в алкилирующих реакциях

Алкилирование изобутана легкими олефинами (обычно бутенами) является краеугольным процессом для получения компонентов для смешивания бензина с высоким октановым содержанием, известных как алкилат. Традиционно эта реакция катализируется жидкими кислотами, такими как гидрофторная (HF) или серная кислота (H2SO4), которые представляют серьезную опасность для безопасности и окружающей среды. Цеолиты предлагают альтернативу твердой кислоте, которая является более безопасной, регенерируемой и более экологически чистой. Однако ранние цеолитные катализаторы страдали от быстрой дезактивации из-за образования кокса, ограничивая их промышленное внедрение. За последнее десятилетие произошли прорывы, которые преодолевают эти ограничения.

Иерархические зелиты

Одним из наиболее эффективных нововведений является изготовление иерархических цеолитов, которые интегрируют микропористость с мезопористостью (2-50 нм). Внедряя вторичные поровые сети, эти материалы резко уменьшают шкалы длины диффузии и смягчают закупорку пор из коксовых отложений. Общие методы включают дезиликацию (щелочная обработка), делеминирование (паровое или кислотное выщелачивание) и темплирование мезопористыми агентами, такими как поверхностно-активные вещества или частицы углерода.

При алкилировании иерархические цеолит Y и ZSM-5 продемонстрировали существенно более длительные сроки жизни катализаторов. Например, дезиликатный цеолит Y с внутрикристаллическими мезопорами сохранил >80% своей первоначальной активности после 100 часов реакции, тогда как обычный микропористый аналог деактивировался в течение 20 часов. Месопоры также улучшают доступность к громоздким промежуточным алкилирующим веществам, уменьшая образование олигомерных побочных продуктов.

Недавние исследования усовершенствовали эти постсинтетические методы лечения для сохранения кристалличности и кислотности. Иерархические цеолиты с ядром-оболочкой , где мезопористая оболочка инкапсулирует микропористый сердечник, еще больше усиливают перенос массы при сохранении селективных свойств формы. Эти инженерные материалы масштабируются производителями катализаторов, и в настоящее время проводятся несколько промышленных испытаний.

Металло-модифицированные цеолиты

Введение ионов металлов в рамки цеолита или внекаркасные положения может настроить кислотность и ввести новые сайты гидрогенизации-дегидрогенизации. При алкилировании добавление никеля, палладия или платины при низких нагрузках (<1 мас.%) подавляет образование кокса, способствуя реакциям переноса водорода, которые гидрируют прекурсоры кокса. Этот подход, известный как «металлокислотный бифункциональный катализ», продлевает жизнь катализатора и улучшает качество продукта.

Заметным примером является включение Zn или Ga в ZSM-5 для алкилирования бензола этанолом для получения этилбензола. Эти металлы повышают стабильность катализатора, облегчая десорбцию тяжелых ароматических веществ, а также уменьшают образование примесей ксилола. Биметаллические системы, такие как Pt-Re или Pt-Sn на опорах цеолита, показали синергетические эффекты: базовый металл (Re, Sn) умеренно активирует гидрогенез, в то время как благородный металл сохраняет дегидрогенирующую способность, давая более высокие алкилатные октановые числа.

Последние исследования с использованием передовой электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения показали, что изолированные атомы металлов (одно-местные катализаторы) гораздо более активны и селективны, чем наночастицы. Например, атомарно диспергированные Pd на цеолите Бета достигли почти количественных выходов бутилбензолов в алкилировании бензола бутенами с незначительной деактивацией в течение 200 часов.

Наномасштабные зеолиты и наношиты

Сокращение кристаллов цеолита до нанометровых размеров (10-100 нм) резко увеличивает площадь внешней поверхности и уменьшает длину пути диффузии, что способствует реакциям алкилирования, где реагенты имеют низкую диффузивность. Нанолисты цеолита, толщиной всего в несколько единиц, представляют собой конечный предел этого подхода. Например, нанолисты МФО толщиной около 2 нм были подготовлены с использованием разработанных поверхностно-активных веществ в качестве структуроориентированных агентов.

При алкилировании бензола пропиленом для получения кумени нанолисты цеолита Бета показали трехкратное увеличение скорости реакции по сравнению с обычными кристаллами размером с микрон, при этом сохраняя >99% селективность к кумени. Повышение активности объясняется большим количеством доступных кислотных участков на внешних поверхностях и краях листов. Эти наноматериалы, однако, сложно синтезировать в промышленных масштабах. Текущая работа сосредоточена на экономически эффективных маршрутах, таких как отшелушивание слоистых предшественников цеолита или сборка наноразмерных строительных блоков с мезопористыми шаблонами.

Твердокислотные катализаторы с повышенной стабильностью

Деактивация в цеолитокатализируемом алкилировании возникает в основном из-за блокировки пор полициклическими ароматическими соединениями (коксом), образующимися в результате побочных реакций. Для смягчения этого требуются катализаторы с высокой плотностью кислотных участков в хорошо связанных поровых сетях, а также химические модификации, которые подавляют образование кокса. Недавний прогресс включает введение фосфор-модифицированного ZSM-5 , где обработка фосфорной кислотой снижает сильные кислотные участки и пассивирует внешнюю поверхностную активность, что приводит к снижению выхода кокса при алкилировании изобутана-бутена на 40%.

Другая новая стратегия заключается в использовании внутрикристаллических мезопор, образующихся при паровом и выщелачивании, которые не только улучшают диффузию, но и удаляют некоторый каркасный алюминий, обеспечивая более равномерное распределение прочности кислотного участка. Этот компромисс между активностью и стабильностью был оптимизирован для цеолита Y, что привело к катализаторам, которые поддерживают высокие выходы алкилата в течение более 500 часов в тестах на экспериментальных установках. Разработка этих надежных материалов возродила коммерческий интерес к процессам алкилирования на основе цеолита, с такими компаниями, как Exelus, CB &I и Chevron, активно преследующими технологические лицензии.

Достижения в реакциях изомеризации

Изомеризация линейных алканов в разветвленные изомеры имеет важное значение для модернизации потоков низкооктановой нафты в запасы бензинового смешивания и для производства высокоценных нефтехимических промежуточных продуктов, таких как изобутан и ксилены. Цеолиты стали катализаторами выбора из-за их высокой селективности, регенеративности и устойчивости к ядам. В области наблюдается значительный прогресс в адаптации геометрии пор и кислотно-металлического баланса для достижения беспрецедентных выходов желаемых изомеров.

Скелетная изомеризация легких алканов (n-Бутан, n-Пентан)

Преобразование n -бутана в изобутан является критической реакцией для метилтерт-бутилового эфира (MTBE) и алкилирования сырья. Реакция термодинамически ограничена при низких температурах, и цеолитные катализаторы должны обладать сильными кислотными участками для достижения разумных показателей. Хлорированный глинозем является промышленным стандартом, но его коррозионная природа и воздействие на окружающую среду мотивировали исследования альтернатив цеолита.

Среднепоровые цеолиты, такие как ZSM-22 (TON), ZSM-23 (MTT) и SAPO-11 (AEL), демонстрируют отличную селективность формы для моноразветвленных изомеров. Их одномерные 10-членные кольцевые каналы ограничивают образование разветвленных продуктов, которые часто нежелательны, потому что они более легко растрескиваются. Напротив, пересечения каналов 10-MR в ZSM-5 позволяют дибраншировать, что приводит к более высокому октановому, но также и большему растрескиванию. Таким образом, конструкция катализатора должна уравновешивать геометрию с кислотной прочностью.

Недавняя работа продемонстрировала, что цеолит TUN (TUN-9) , с его уникальной системой каналов 10×12 МР пересечений, дает исключительно высокую селективность изопентана (>95%) при 95%-м преобразовании n -пентан, практически без побочных продуктов растрескивания. Эта селективность возникает из комбинации ограничения пор и оптимизированной плотности кислотного участка (Si/Al ~ 30). Вычислительные моделирования привели к выбору типа каркаса, и высокопроизводительный синтез теперь ускоряет открытие новых топологий для конкретных задач изомеризации.

Избирательная изомеризация ксиленов

Изомеризация m-ксилена до p-ксилена является ключевым промышленным процессом, потому что p-ксилен является предшественником терефталевой кислоты, используемой в производстве ПЭТ. Цеолит H-ZSM-5 был катализатором рабочей лошадки в течение десятилетий, но улучшения продолжаются. Ключевая задача состоит в максимизации выхода p-ксилена при минимизации образования нежелательного o-ксилена и более тяжелых ароматических веществ (C9+).

Селективность формы в ZSM-5 продиктована узкими каналами (0,53-0,56 нм), которые позволяют предпочтительное диффузию более тонкого p-ксиленового изомера -пара диаметром ~0,58 нм) по сравнению с орто и мета (~0,68 нм. Однако внутренняя селективность реакции в кислотных участках благоприятствует термодинамически более обильному мета изомеру. Для преодоления этого исследователи использовали поверхностное силилирование для пассивации внешних кислотных участков, которые катализируют не-формно-селективную первичную изомеризацию. Покрытия с органосиленами или осаждением диоксида кремния снижают выход [[FLT

Другой подход заключается в введении мягкой кислотности Льюиса посредством включения бора или галлия в структуру. Эти элементы генерируют более слабые кислотные участки, которые способствуют изомеризации по сравнению с диспропорцией, тем самым подавляя образование C9+. Boron-модифицированный ZSM-5 был коммерциализирован для изомеризации ксилола, достигая более 97% p-кислотного выхода при коммерчески значимых конверсиях.

Улучшение кислотности катализатора и функции металлов

Для гидроизомеризации длинноцепочечных алканов (C6-C16)] необходимо сочетание благородного металла (Pt, Pd) с функцией цеолитной кислоты. Металл катализирует дегидрогенизацию до олефинов, которые затем изомеризируются в кислотных участках перед повторным гидрогенизацией. Баланс между кислотными и металлическими участками глубоко влияет на активность и селективность. Слишком много кислотности приводит к растрескиванию; слишком мало приводит к низкому превращению.

Недавняя работа продемонстрировала, что Pt, поддерживаемый на деламинированном цеолите ITQ-2 (слойный прекурсор MWW), обеспечивает исключительную производительность для n-гексановой гидроизомеризации. Деламинированная структура обеспечивает обильные внешние кислотные участки и короткие пути диффузии, что позволяет увеличить высокий выход изомера (82%) с помощью исследования октанового числа (RON) на 17 пунктов за один проход. Аналогично, катализаторы Pt-SAPO-11 были оптимизированы путем контроля размера платиновых наночастиц (1,5-2 нм) для максимизации синергии металл-кислоты, что приводит к селективности > 90% для разветвленных изомеров для преобразования n-додекана.

Еще одним перспективным развитием является использование иерархических цеолитов с внутрикристаллическими мезопорами для гидроизомеризации. Например, иерархический ZSM-22 с мезопорами (~12 нм) показал 60%-ное увеличение выходного сигнала изомера по сравнению с обычным ZSM-22 при использовании с Pt для модернизации n-декана. Улучшенная диффузия смягчает вторичное растрескивание, распространенную проблему с крупными молекулами углеводородов.

Биметаллические цеолиты для комбинированных функций

Как в алкилировании, так и в изомеризации биметаллические катализаторы набирают тягу, поскольку они могут способствовать тандемным реакциям. Например, Pt-Sn, поддерживаемый на ZSM-5, использовался для одноступенчатого преобразования n -бутана в алкилатные прекурсоры: сначала дегидрогенизация в бутены на участках Pt-Sn, затем алкилирование с изобутаном на кислотных участках. Эта интеграция снижает сложность процесса и устраняет необходимость в отдельном корме олефина.

Аналогичным образом, катализаторы Ni-Mo/zeolite были исследованы для одновременной изомеризации и гидродесульфуризации (HDS) потоков нафты. Фаза сульфида молибдена удаляет сера, в то время как участки цеолитовой кислоты изомеризируют алканы, производя бензин со сверхнизким содержанием серы с меньшими потерями октанового слоя. Недавние пилотные испытания подтвердили эту концепцию, достигнув > 90% выход изомеризации и <10 ppm серы в одном реакторе.

Точный контроль расположения металла - будь то внутри пор цеолита или на внешней поверхности - имеет решающее значение. Инкапсуляция металлических кластеров в кристаллах цеолита (например, Pt@ZSM-5) предотвращает спекание и выщелачивание, а также накладывает геометрические ограничения, которые повышают избирательность формы. Было показано, что эта архитектура «металл-внутри-зеолита» удваивает срок службы Pt-ZSM-5 в n -гексановой изомеризации по сравнению с обычными пропитанными катализаторами.

Будущие перспективы

Траектория развития цеолита указывает на все больший контроль над особенностями атомного масштаба. Несколько ключевых областей, вероятно, определят следующее десятилетие исследований и коммерческого внедрения.

Устойчивость и биовозобновляемые корма

Цеолиты все чаще применяются для превращения оксигенатов, полученных из биомассы, таких как фураны, сахара и биоалкоголики, в углеводородное топливо и химические вещества. В алкилировании, например, этанол (от ферментации) может использоваться в качестве алкилирующего агента. Цеолиты с оптимизированной гидрофобностью, такие как обеззараженные ZSM-5 или фтормо-модифицированные цеолиты, переносят высоководную среду лучше, чем обычные составы. Ранние результаты показывают, что Zn-ZSM-5 преобразует этанол и бензол в этилбензол с селективностью >99%, даже в присутствии воды 30 мас.%.

Исследуется также изомеризация возобновляемых алканов от гидрообработки растительных масел. Задача заключается в наличии примесей жирных кислот и высокой молекулярной массы корма. Иерархические цеолиты с большими мезопорами (>20 нм) особенно подходят для обработки этих громоздких молекул, а Pt-нагруженные материалы продемонстрировали отличные выходы изомеризации с минимальным растрескиванием.

Вычислительный дизайн и машинное обучение

Расчеты по первым принципам (DFT) и передовые симуляции Монте-Карло теперь способны прогнозировать кислотную прочность, доступность пор и реакционные барьеры для тысяч гипотетических топологий цеолита. Базы данных, такие как база данных структуры Международной ассоциации цеолитов (IZA) и высокопроизводительные усилия по скринингу группами в Калифорнийском университете в Беркли и Техническом университете Мюнхена, выявили десятки перспективных структур, которые еще предстоит синтезировать.

Модели машинного обучения, обученные на экспериментальных каталитических данных, могут еще больше ускорить оптимизацию. Например, нейронные сети использовались для прогнозирования оптимального соотношения Si/Al и размера мезопор для иерархических реакций алкилирования ZSM-5, уменьшая экспериментальные усилия на 80%. Сочетание высокопроизводительного синтеза с автоматизированным тестированием реакторов и петлями обратной связи на основе ИИ обещает обеспечить получение пользовательских цеолитов, адаптированных к конкретным промышленным процессам, в течение нескольких месяцев, а не лет.

В ситуации Характеризация и смягчение дезактивации

Понимание механизмов деактивации в реальном времени стало возможным с помощью операндной спектроскопии (например, FT-IR, NMR и Raman) в сочетании с онлайн-анализом продукта. Недавние исследования показали, что образование кокса в алкилировании может подавляться путем периодического пульсирования водорода через каталитический слой, метод, известный как «регенерация водорода». В сочетании с платиновым цеолитом это мягкое гидрогенирование in situ удаляет прекурсоры кокса, прежде чем они могут вырасти в большие полиароматические отложения, продлевая жизнь катализатора более чем на порядок.

Аналогичным образом, было продемонстрировано использование циклического цикла с периодической температурой, чтобы обратить вспять дезактивацию катализатора при изомеризации ксилола. Повышая температуру реактора на 30–50 °C в течение коротких периодов, адсорбированные тяжелые ароматические вещества десорбируют, и катализатор возвращается к полной активности. Этот подход устраняет необходимость автономной регенерации, уменьшая время простоя установки и эксплуатационные расходы.

Промышленный масштаб и коммерческие перспективы

Несколько компаний уже коммерциализировали передовые цеолитные катализаторы для алкилирования и изомеризации. Например, технология Albemarle ALBIS использует иерархический цеолит Y для алкилирования изобутана, а UOP (Honeywell) предлагает процесс PenexTM с Pt-зеолитом для изомеризации легкой нафты. Глобальный рынок катализаторов для этих процессов, по оценкам, превысит 2 миллиарда долларов к 2030 году, что обусловлено более строгими спецификациями топлива и необходимостью процессов с более низким содержанием углерода.

Сохраняются проблемы, особенно в области сокращения расходов. Иерархические цеолиты часто требуют дорогостоящих шаблонов или нескольких этапов синтеза. Однако недавний прогресс в «зеленых» синтезах — с использованием шаблонов, полученных из биомассы, или методов, не содержащих растворителей — постепенно снижает производственные затраты. Кроме того, срок службы этих катализаторов в настоящее время приближается к сроку службы традиционных аморфных кремнеземных силикатов или хлорированных глиноземов, что делает общую стоимость владения все более благоприятной.

Интеграция цеолитных катализаторов с новыми конструкциями реакторов, такими как мембранные реакторы (для удаления продукта ] in situ или реактивные дистилляционные колонны, может дополнительно повысить энергоэффективность и выходы.Экспериментальные исследования с цеолитными мембранными реакторами для p -ксиленовой изомеризации показали на 30% более высокий выход на проход по сравнению с обычными реакторами с жидкостным слоем.

В целом, описанные выше достижения подчеркивают яркий период инноваций в цеолитовом катализе для алкилирования и изомеризации. Область переходит от эмпирически оптимизированных материалов к рационально разработанным катализаторам, которые используют иерархические архитектуры, специализированные металлокислые участки и вычислительные прогнозы. По мере развития этих технологий они позволят более чистое, безопасное и эффективное производство высокооктановых топлив и нефтехимических веществ, согласуясь с глобальными целями устойчивости.

Для дальнейшего чтения см. последние всеобъемлющие обзоры Vogt et al. Журнал катализа , 2023] на иерархических цеолитах и Dusselier & Davis Chemical Reviews, 2022] на форм-селективном катализе. Промышленные перспективы можно найти в UOP технических бюллетенях по цеолиту и в Обзор технологии Albemarle ALBIS.