В химии полимеров свойства полимера неразрывно связаны с его молекулярной массой и распределением молекулярной массы. Способность точно контролировать эти параметры определяет, будет ли материал гибким эластомером, жестким инженерным пластиком или покрытием с низкой вязкостью. В основе этого контроля лежат два фундаментальных кинетических процесса: перенос и прекращение цепи. Эти события определяют, как долго живет распространяющаяся радикальная цепь, как ее радикальная активность гасится или передается и, в конечном счете, какой конечный молекулярный вес достигает полимер. Понимание и манипулирование этими механизмами - это не просто академическое упражнение - это краеугольный камень промышленного полимерного дизайна, позволяющий химикам разрабатывать материалы с индивидуальной производительностью для применений, начиная от биомедицинских устройств до упаковочных пленок.

Хотя многие аспекты радикальной полимеризации хорошо изучены, нюансированное взаимодействие между переносом цепи и терминацией остается богатой областью исследований и оптимизации.В этой статье исследуются подробные механизмы переноса и терминации цепи, их глубокое влияние на молекулярную массу и практические стратегии, используемые учеными-полимерами для использования этих процессов для целевых свойств материала.

Что такое трансфер цепей?

Перенос цепи — это реакция, в которой активная растущая полимерная цепь (радикал) абстрагирует лабильный атом от другой молекулы — агента переноса цепи, растворителя, мономера, полимера или даже самого инициатора. При этом радикал закаляется и новый вид становится носителем цепи, продолжая полимеризацию. Чистый эффект заключается в том, что длина кинетической цепи не изменяется (радикальная активность продолжается), но средняя степень полимеризации (DP) отдельных полимерных молекул уменьшается, потому что образуются многие более короткие цепи вместо менее длинных.

Эффективность переноса цепи количественно определяется константой переноса цепи, Ctr =ktrp, которая сравнивает скорость переноса со скоростью распространения.trtr означает, что перенос доминирует, производя более низкие молекулярные массы.Ctr позволяет продолжить распространение, давая более высокие молекулярные массы. Поэтому выбор агента переноса цепи (CTA) имеет решающее значение в адаптации молекулярной массы без изменения концентрации мономера или типа инициатора.

Типы переноса цепей

Перенос цепи может происходить с различными видами в реакционной смеси, каждый из которых оказывает различное влияние на молекулярную массу и полученную структуру полимера.

  • Перенос в мономер: Растущий радикал абстрагирует атом водорода из молекулы мономера, образуя мёртвый полимер и новый радикал, полученный из мономера.Это распространено во многих виниловых полимеризациях и устанавливает верхний предел молекулярной массы.
  • Перенос на растворитель: Когда растворитель обладает лабильным водородом (например, в тиолах, галогенуглеродах или спиртах), радикал может абстрагировать его. Это уменьшает молекулярную массу и может использоваться для контроля длины полимера, но также вводит фрагменты растворителя в качестве конечных групп.
  • Передача инициатора: Радикалы могут атаковать саму молекулу инициатора, что приводит к снижению эффективности инициатора и изменению кинетики.Это часто нежелательно, поскольку это растрачивает инициатор и усложняет прогнозирование молекулярной массы.
  • Перенос в полимер: Радикал может абстрагировать водород из другой полимерной цепи, создавая радикал на этой цепи и тем самым приводя к разветвлению.Со временем это порождает длинноцепочечные ветви, которые влияют на реологию и механические свойства.В некоторых процессах, таких как производство полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) посредством радикальной полимеризации высокого давления, перенос в полимер намеренно продвигают для создания разветвленных структур с уникальными свойствами потока.
  • Передача агенту переноса цепи : Преднамеренное добавление CTA — часто тиола, галоида или соединения со слабыми связями C-H — позволяет точно контролировать молекулярную массу. Это доминирующий метод в промышленной свободнорадикальной полимеризации для нацеливания на конкретные молекулярные веса.

Перенос цепи также является механистической основой для контролируемых методов радикальной полимеризации, таких как обратимая полимеризация с добавлением-фрагментацией цепи (RAFT). В RAFT дитиоэфир или аналогичный агент опосредует быстрое равновесие между спящими и активными цепями, эффективно делая каждую цепь макрос-CTA. Этот процесс опирается на повторяющиеся реакции переноса для придания живых характеристик - узкая дисперсия и заданные молекулярные веса. В то время как RAFT классифицируется как обратимая радикальная деактивация полимеризации (RDRP), его основной этап - процесс дегенеративного переноса цепи.

Влияние переноса цепей на молекулярную массу можно выразить через уравнение Майо:

1/DPn = 1/DPn,0 +Ctr, S[S]/]Ctr, ICtr, P[P]/

+

где DPn — среднечисленная степень полимеризации, DPn,0 — величина в отсутствие переноса цепи, и Ctr, X — константы переноса для каждого вида.Ctr CTA линейно уменьшает DPn. Понимание этого соотношения позволяет полимерным формулаторам точно набирать молекулярную массу.

Что такое прекращение?

Прекращение — необратимое разрушение распространяющихся радикалов, заканчивающее рост полимерной цепи. При свободнорадикальной полимеризации прекращение происходит в первую очередь двумя режимами: комбинацией и диспропорцией. Относительные скорости этих реакций зависят от мономерной структуры, температуры, вязкости (эффект Троммсдорфа) и стерических факторов.

Прекращение путем комбинирования

При конценции комбинацией два конца радикальной цепи непосредственно образуют единую, стабильную полимерную молекулу с углерод-углеродной ковалентной связью. Молекулярная масса получающегося полимера представляет собой сумму молекулярных масс двух радикальных цепей (при условии, что они оба были активны). Как правило, концы полимерной цепи идентичны — соединение голова к голове или хвостовой хвост. Если радикалы имеют одинаковую длину, конечная молекулярная масса вдвое больше, чем у каждой цепи-предшественника. Этот способ терминации производит более узкое распределение молекулярной массы, чем диспропорция (теоретическая дисперсия ~ 1,5 для идеальной радикальной комбинации) и генерирует полимерные цепи с одним фрагментом инициатора на каждом конце.

Комбинация предпочтительнее для мономеров с небольшими стерическими помехами и низкими тенденциями передачи водорода. Например, полимеризации стирола часто заканчиваются преимущественно комбинацией, особенно при низких температурах. Полученные цепные концы симметричны, что может влиять на такие свойства, как термическая стабильность и реактивность конечной группы.

Прекращение через диспропорцию

При диспропорции один радикал абстрагирует атом водорода от другого радикала (обычно β-водорода), образуя две стабильные молекулы: насыщенную цепь и ненасыщенную цепь (с терминальной виниловой группой). В отличие от комбинации, не происходит радикальной связи; сумма молекулярных масс двух молекул продукта равна сумме двух радикальных предшественников. Однако длины полимерной цепи не удваиваются — Mn] продукта по существу такой же, как у каждого радикала. Диспропорция приводит к более широкой дисперсии (теоретическая ~2,0) и вводит ненасыщенность на одном конце цепи, которая может быть использована для дальнейшей функционализации или сшивания.

Метилметакрилат (ММА) полимеризация является классическим примером системы, в которой преобладает диспропорция, особенно при более высоких температурах. Наличие лабильного β-водорода и стерической массы предпоследней группы облегчают перенос водорода. Виниловые конечные группы в поли(метилметакрилате) (ПММА), продуцируемые диспропорцией, могут быть использованы для отверждения или в реактивной экструзии.

Во многих реальных системах одновременно происходят и комбинация, и диспропорция. Соотношение, часто называемое параметром δ, является ключевым параметром в кинетическом моделировании. Точное предсказание молекулярной массы и структуры конечной группы требует знания этого соотношения для конкретной комбинации мономер-состояние. Например, δ для стирола составляет около 0,1—0,2 (в основном комбинация), в то время как для MMA оно составляет около 0,8—0,9 (в основном диспропорция) при типичных условиях.

На прекращение также влияет вязкость реакции. В гелевой эффект (эффект Троммсдорфа) при высокой конверсии среда становится стекловидной, снижается радикальная подвижность, значительно падает скорость терминации. Это приводит к внезапному увеличению молекулярной массы и иногда автоускорению. Понимание и контроль этого эффекта имеет решающее значение в промышленных пакетных процессах, чтобы избежать беглых реакций и достичь желаемых молекулярных масс.

Влияние на молекулярный вес

Молекулярная масса полимера определяется отношением скорости распространения к сумме скоростей всех событий терминации и переноса цепи.В простейшем случае (запрещая перенос) число-средняя степень полимеризации дается DPnnkppktt[R•]] для комбинации (фактор 2, потому что два радикала производят одну цепь) или DPnkpkkt[R•]] для диспропорции.Однако введение переноса цепи резко меняет картину.

Перенос цепи не может увеличить общее число радикалов, но он непрерывно создает новые, более короткие полимерные цепи. Результатом является снижение средней молекулярной массы, поскольку каждый цикл распространения прерывается рано. По сути, перенос цепи действует как молекулярно-весовой «губернатор». Например, если агент переноса цепи имеет постоянную передачи Ctr 0,5, то каждые два этапа распространения приводят к одному событию переноса, эффективно замыкающему длину цепи.

Режим прекращения также непосредственно влияет на молекулярную массу и распределение. Когда комбинация является основным режимом терминации, конечная полимерная цепь содержит вклады из двух радикальных цепей, поэтому масса-средняя молекулярная масса примерно в два раза больше, чем было бы получено, если бы те же самые радикалы закончились диспропорцией. Следовательно, дисперсия (Đ) ниже для комбинации (теоретический Đ ~ 1,5), чем для диспропорции (теоретический Đ ~ 2,0). Это имеет практическое значение: полимеры с узкой дисперсией (Đ < 1,5) часто предпочтительны для применений, требующих четко определенных механических свойств, таких как в прецизионных термопластах.

Кроме того, перенос цепи может также влиять на дисперсию. Реакции переноса могут расширять или сужать распределение в зависимости от характера переноса. Например, когда CTA потребляется рано и его концентрация падает, начальные цепи короткие, а более поздние цепи более длинные, что приводит к бимодальному распределению. И наоборот, использование CTA с постоянной концентрацией (например, растворитель, присутствующий в большом избытке) имеет тенденцию сужать распределение, поскольку все цепи испытывают одинаковую вероятность завершения переноса во время реакции.

Высокомолекулярные полимеры (обычно Mw> >100000 г/моль) желательны для структурных применений, поскольку они демонстрируют превосходную прочность на разрыв и сопротивление ползучести. Они требуют минимизации переноса цепи и контроля окончания, чтобы позволить цепям распространяться для многих тысяч мономерных добавок. Это достигается за счет использования высокочистых мономеров (для удаления агентов переноса следов), низких концентраций инициаторов и более низких температур для снижения скорости переноса. И наоборот, полимеры с низкой молекулярной массой (Mw <10000 г/моль) часто необходимы для покрытий, клеев или в качестве преполимеров для дальнейших реакций. Они производятся путем преднамеренного добавления больших количеств CTA, используя более высокие концентрации инициаторов или работая при более высоких температурах.

Поскольку молекулярная масса диктует полимерные свойства, такие как модуль вязкости и температура перехода стекла, точный контроль через перенос и прекращение цепи жизненно важен. Например, при производстве полиэтилена для литья под давлением молекулярная масса должна быть достаточно низкой, чтобы позволить потоку расплава в формы, но достаточно высокой, чтобы обеспечить ударопрочность. Трансферные агенты, такие как водород или этан, используются в промышленных процессах (например, процесс ICI высокого давления) для настройки молекулярной массы. Аналогично, при производстве полипропилена, перенос цепи с водородом стандартно используется для контроля молекулярной массы.

Практические применения

Промышленный синтез полимеров в значительной степени зависит от использования переноса и прекращения цепи для достижения спецификаций продукта. Следующие примеры иллюстрируют ключевые стратегии:

  • Талорная молекулярная масса для обработки : При экструзии и формовке индекс потока расплава (MFI) обратно связан с молекулярной массой. Путем регулирования концентрации агента переноса цепи производители могут производить марки полиолефинов (например, HDPE или PP) со значениями MFI в диапазоне от 0,1 г/10 мин (высокая молекулярная масса для формования удара) до 50 г/10 мин (низкая молекулярная масса для быстрого литья под давлением).
  • Контролируемая радикальная полимеризация (CRP): Такие методы, как ATRP (атомная трансферная радикальная полимеризация), RAFT и NMP (нитрооксидная опосредованная полимеризация) используют обратимый перенос цепи или деактивацию для достижения узких дисперсий и четко определенных архитектур (блок-сополимеры, звезды и т. д.). В RAFT агент переноса цепи действует как обратимый агент сложения-фрагментации, сохраняя низкую концентрацию радикалов и подавляя необратимое прекращение. Это позволяет молекулярной массе увеличиваться линейно с преобразованием, давая точный контроль.
  • Функционализация конечной группы: Поскольку как перенос цепи, так и терминация вводят конкретные конечные группы (например, -H или -C≡C из диспропорции; фрагменты инициатора из комбинации; тиоловые группы из CTA), эти процессы могут быть использованы для создания телечелевых полимеров или материалов с реактивными ручками для последующей связи.
  • Разветвление и сшивание: Передача в полимер создает длинноцепочечные ветви, которые влияют на реологию. В производстве ЛПЭ высокое давление и температура способствуют обширной передаче в полимер, создавая высокоразветвленную структуру, которая обеспечивает отличную технологичность и ясность плавления. И наоборот, в полиэтилене линейной низкой плотности (LLDPE) разветвление контролируется посредством включения комономера, а не переноса цепи.
  • Контроль молекулярного распределения веса (MWD): Используя смеси агентов переноса цепи с различными значениями Ctr или путем постановки их добавления, химики могут создавать собственные формы MWD (бимодальные, широкие) для баланса механических и перерабатывающих свойств. Примером является бимодальная HDPE, где низкомолекулярная фракция обеспечивает технологичность, а высокомолекулярная фракция придает прочность и прочность.

Академия и промышленность продолжают разрабатывать новые агенты переноса цепей и стратегии подавления терминации. Например, использование кобальтовых комплексов в качестве агентов переноса каталитических цепей (агентов CCT) позволяет очень эффективно передавать водород, производя полимеры с низким молекулярным весом с четко определенными конечными группами акрилата. Этот метод коммерчески используется для производства метакриловых олигомеров и макромономеров.

Кроме того, роль терминации в живой радикальной полимеризации минимизируется постоянными радикальными эффектами (например, в NMP) или быстрым обратимым захватом радикалов (ATRP). Эти системы подходят к идеальному поведению, где молекулярная масса предопределена соотношением мономера к инициатору / CTA, и терминация становится незначительной. Это произвело революцию в синтезе передовых материалов, таких как блок-сополимеры для доставки лекарств и наноструктурированные пленки.

Заключение и перспективы будущего

Взаимодействие между переносом цепи и терминацией определяет молекулярно-весовые характеристики каждого свободнорадикально производимого полимера. Независимо от того, нацелен ли он на высокопрочные инженерные термопласты или низковязкие покрытия, химик-полимер должен понимать и контролировать эти кинетические события. Способность выбирать соответствующие агенты переноса цепи, регулировать температуру и проектировать системы инициаторов позволяет точно размещать молекулярную массу в пределах целевого диапазона. Достижения в контролируемой радикальной полимеризации еще больше усовершенствовали этот контроль, разблокируя доступ к полимерам с беспрецедентной архитектурой и однородностью.

С практической точки зрения, выводы, полученные в результате изучения переноса и прекращения цепи, привели к промышленным процессам, которые производят миллионы тонн полимеров ежегодно с учетом свойств. По мере роста спроса на легкие прочные и устойчивые материалы, также будет расти потребность в еще более тонком контроле над полимерным составом. Новые области, такие как полимеризация RAFT промышленного масштаба и подавление терминации с использованием химии потока, обещают расширить границы того, что возможно.

В конечном счете, освоение переноса и прекращения цепи имеет важное значение для любого химика или инженера, участвующего в разработке полимеров.Стратегически используя эти механизмы, можно достичь желаемой молекулярной массы и дисперсии, оптимизируя производительность полимера для его предполагаемого применения - от высокопроизводительных композитов до биосовместимых медицинских имплантатов.

Для дальнейшего чтения по фундаментальной кинетике радикальной полимеризации см. ScienceDirect обзор реакций переноса цепи Для более глубокого понимания механизмов терминации, классическая работа Olaj et al. по коэффициентам скорости терминации остается весьма актуальной. Практические рекомендации по использованию агентов переноса цепи в промышленности можно найти в Springer Encyclopedia of Polymer Science and Technology.