Изучение использования органически-неорганических гибридных полупроводников в световых выбросах

Стремление к высокоэффективным, экономичным и универсальным светоизлучающим устройствам стимулировало исследования полупроводников в течение десятилетий. Обычная оптоэлектроника долгое время полагалась на эпитаксиально выращенные неорганические кристаллы, такие как нитрид галлия (GaN) и его сплавы, которые образуют основу современных светоизлучающих диодов (LED), используемых в дисплеях и твердотельном освещении. Хотя эти материалы предлагают высокую эффективность и длительный срок службы, они требуют высокотемпературной вакуумной обработки и жестких кристаллических подложек. Эти производственные ограничения по своей сути ограничивают их интеграцию в новые форм-факторы, такие как гибкие дисплеи, носимая оптоэлектроника и печатные осветительные панели большой площади.

Конъюгированные органические полимеры и небольшие молекулы представляют собой убедительную альтернативу, многообещающую гибкость, недорогую обработку раствора и настраиваемость на молекулярном уровне. Однако их по своей сути слабые межмолекулярные силы приводят к относительно низкой подвижности носителей заряда, широким спектрам излучения и повышенной восприимчивости к термической и окислительной деградации. Эти ограничения часто ограничивают яркость устройства и срок службы, предотвращая полное вытеснение органических светодиодов (OLED) их неорганических аналогов во всех высокопроизводительных приложениях.

Органически-неорганические гибридные полупроводники появились, чтобы элегантно ориентироваться в этих ограничениях, объединяя высоко поляризационную, высокомобильную неорганическую решетку с химической универсальностью и перерабатываемостью раствора органических фрагментов. Этот синергетический подход породил класс материалов, прежде всего металлогалогенидные перовскиты, которые проявляют экстраординарные оптоэлектронные свойства. Эти свойства включают высокие коэффициенты поглощения, резкие ширины линий излучения и удивительно высокие фотолюминесцентные квантовые выходы (PLQYs), позиционируя их как ведущих кандидатов для технологий светового излучения следующего поколения.

Фундаментальная физика гибридных полупроводников

В основе этих материалов лежит синергетическое взаимодействие органических и неорганических компонентов на молекулярном уровне. Электронная структура преимущественно продиктована неорганической структурой, как правило, галогенидно-октаэдрической сетью свинца. Эта сеть определяет проводящие и валентные полосы, управляющие переносом заряда и первичными оптическими переходами. Органический компонент, часто катион алкила аммония, играет критическую, хотя и косвенную, роль. Он определяет структурную размерность, диктует упаковку кристалла и существенно влияет на диэлектрическую среду.

В двухмерных (2D) фазах Раддлесден-Поппер, например, громоздкие органические катионы аммония действуют как диэлектрические и квантовые барьеры. Они самособираются в изоляционные слои, которые естественным образом разделяют неорганические полупроводниковые листы. Эта архитектура создает естественную структуру множественных квантовых скважин (MQW), где пары электрон-дырка (эксцитоны) ограничены 2D неорганическими плитами. Это ограничение резко усиливает энергию связывания экситона, способствуя радиационной рекомбинации при комнатной температуре. Это решающее преимущество для светодиодов, где эффективное излучение света является основной целью. Органический барьер также модифицирует диэлектрический скрининг, приводя к образованию стабильных, сильно связанных экситонов, которые способствуют высокой эффективности люминесценции даже в несовершенных кристаллах.

Понимание взаимодействия между квантовым замыканием и диэлектрическим замыканием имеет важное значение. В обычных III-V квантовых скважинах барьерный материал имеет аналогичную диэлектрическую постоянную с материалом скважины, поэтому актуально только квантовое замыкание. В органически-неорганических гибридах органический барьер имеет гораздо меньшую диэлектрическую постоянную, чем неорганический колодец. Это несоответствие уменьшает экранирование кулоновского притяжения между электроном и дыркой, дополнительно затягивая экситон и увеличивая его энергию связывания. Этот уникальный эффект двойного замыкания является основополагающим принципом, который отличает эти материалы как от чистых органических, так и от чистых неорганических полупроводников, что позволяет эффективно излучать свет в широком диапазоне композиций.

Ключевые материальные семьи и их свойства

Разработано несколько различных классов органически-неорганических гибридов, каждый из которых обладает уникальными структурными и оптическими характеристиками.Наиболее заметным и широко изученным семейством являются перовскиты металлического галогенида, которые можно настраивать от 3D до 2D и даже 0D-структур.

Трехмерный свинец Халид Перовскитс

Архетипическая 3D перовскитная структура (ABX]3) использует небольшой органический катион, такой как метиламмоний (MA]+, или формамидиний (FA]+]) на A-сайте, с катионом свинца (Pb]2+, Br, Br, I-[FLT]-], на X-сайте. Эти материалы являются исключительными транспортерами заряда, проявляющими высокую амбивалярную подвижность, длинные длины диффузии носителей и высокие коэффициенты поглощения. Однако небольшие органические катионы не обеспечивают сильного диэлектрического удержания. Следовательно, 3D перовскиты демонстрируют относительно низкие энергии связывания экситонов (несколько МэВ), что означает, что свободные носители

Двухмерные фазы Руддлсден-Поппера

Чтобы преодолеть ограничения 3D-систем, исследователи вложили значительные средства в фазы 2D Ruddlesden-Popper (RP) с общей формулой L2(A)n-1nX3n+1, где L представляет собой большой органический катион спейсера (например, фенэтиламмоний, PEA+[[FLT]]. Эти материалы естественным образом образуют структуры MQW, где органический слой спейсера обеспечивает сильную диэлектрическую и квантовую замкнутость. Это замыкание приводит к большим экситоновым энергиям связывания (сотни МэВ), обеспечивая стабильные экситоны при комнатной температуре и высокоэффективную радиационную рекомбинацию. Управляя значением «n», длина волны излучения может быть точно настроена. Эти 2D-материалы проявляют исключительную чистоту цвета, часто с

Низкоразмерные гибриды и нанокристаллы

Помимо тонких пленок, в качестве мощной платформы появились коллоидные нанокристаллы (квантовые точки) органико-неорганических гибридов. В этих системах для контроля роста кристаллов используются длинноцепочечные органические лиганды (например, олеиновая кислота, олеиламин) для пассивации дефектов поверхности и обеспечения коллоидной стабильности. Эти перовскитные квантовые точки проявляют почти единство PLQY (приблизительно 100%) и чрезвычайно узкие спектры излучения (FWHM ~12-15 нм. Наблюдается настраиваемая по размеру эмиссия, характерная для традиционных квантовых точек, но композиционная настраиваемость, присущая галогенидным перовскитам, добавляет еще одну степень свободы. Эта двойная настраиваемость уникальна и позволяет точное спектральное покрытие во всем видимом диапазоне.

Преимущества перед обычными светоизлучателями

Сочетание органических и неорганических компонентов дает ряд неоспоримых преимуществ, которые отличают гибридные полупроводники от установленных технологий, таких как светодиоды GaN и OLED. Эти преимущества охватывают производительность, производство и форм-фактор.

Настраиваемый Bandgap и спектральная точность

Одним из наиболее значительных преимуществ является простота проектирования полосовых разрывов. В обычных полупроводниках III-V изменение длины волны излучения требует сложных легирующих процессов (например, InGaN, AlGaInP), которые ограничены требованиями к решетчатому сопоставлению. В гибридных перовскитах простая композиционная настройка посредством смешивания галоидов (Cl, Br, I) или квантового контроля толщины скважины (n-значение в фазах 2D RP) обеспечивает непрерывное спектральное покрытие от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного диапазона. Эта композиционная инженерия намного проще, дешевле и более универсальна, чем высокотемпературный эпитаксиальный рост, необходимый для традиционных светодиодов. Кроме того, полученные спектры излучения исключительно чисты, что позволяет цветовую гамму, которая превышает 130% стандарта BT.2020, идеально подходит для дисплеев высокой четкости.

Обработка решений и масштабируемость

Гибридные полупроводники могут быть синтезированы из недорогих солей-предшественников и обработаны из раствора при низких температурах (< 150 °C). Эта совместимость с методами на основе раствора, такими как спиновое покрытие, струйная печать, распыляющее покрытие и слот-дие покрытие, резко снижает производственные затраты и потребление энергии. Это открывает дверь для производства рулона на гибких подложках большой площади, что экономически и технически непозволительно для традиционного роста эпитаксиальных полупроводников. Способность печатать целые светодиодные массивы из раствора представляет собой сдвиг парадигмы в изготовлении устройств.

Механическая гибкость и фактор формы

Врожденная механическая мягкость органически-неорганических гибридов по сравнению с хрупкими неорганическими кристаллами делает их естественным образом совместимыми с гибкими пластиковыми подложками. Исследователи продемонстрировали PeLED, способные выдерживать изгибы радиусов менее нескольких миллиметров без существенной деградации. Это свойство имеет решающее значение для новых применений в носимой электронике, складных смартфонах, биомедицинских датчиках и конформном освещении. Тонкий пленочный характер этих устройств также позволяет создавать легкие и прозрачные архитектуры.

Высокая квантовая эффективность и дефектная толерантность

Возможно, удивительно для материалов, изготовленных из раствора при низких температурах, гибридные полупроводники удивительно дефектоустойчивы. В традиционных полупроводниках состояния глубокой ловушки являются эффективными нерадиационными рекомбинационными центрами, которые утоляют люминесценцию. Электронная структура галогенидных перовскитов свинца такова, что наиболее распространенные точечные дефекты (вакантные вакансии, интерстициалы) создают неглубокие состояния в пределах валентности или проводящих полос, а не глубоких ловушек. Это необычное свойство позволяет добиться высокой радиационной эффективности даже в поликристаллических тонких пленках с высокой плотностью границ зерна. Нанокристаллические системы достигли PLQYs вблизи единства, а PeLEDs продемонстрировали внешнюю квантовую эффективность (EQEs) превышающую 28%, конкурируя с лучшими органическими и неорганическими светодиодными технологиями.

Применение в современной оптоэлектронике

Уникальные свойства гибридных полупроводников позволили разблокировать замечательные характеристики устройств в нескольких оптоэлектронных доменах. Наиболее непосредственное применение - в перовскитных светоизлучающих диодах (PeLED), которые наблюдали астрономический рост показателей производительности.

Перовскитовые светоизлучающие диоды (PeLEDs)

С момента первой демонстрации комнатно-температурных PeLED в 2014 году их EQE взлетел с менее чем 1% до более чем 28%. Этот быстрый прогресс объясняется достижениями в синтезе материалов, пассивации дефектов и архитектуре устройства. Типичная структура PeLED состоит из анода (ITO), слоя впрыска дырки (PEDOT:PSS или оксид металла), слоя излучающего перовскит, слоя переноса электронов (TPBi, SnO ]2 и металлического катода (]), и достижение идеального баланса заряда в излучающем слое имеет решающее значение для максимизации эффективности и операционной стабильности. Современные PeLED могут достигать исключительно высокой яркости, превышающей 100 000 кд/м 2 , что делает их пригодными для дисплеев с высоким динамическим диапазоном и освещения. PeLED также позволяют напрямую генерировать цвета высокой чистоты, устраняя необходимость в фосфорах с пониженным преобразованием, используемых

Лазерные диоды и усиленные спонтанные выбросы

Высокое усиление и низкая плотность ловушки в гибридных перовскитах также делают их перспективными кандидатами на электрически накачанные лазерные диоды. Исследователи уже продемонстрировали усиленное спонтанное излучение (ASE) и оптически накачанную лазерную прокладку в различных перовскитных структурах, включая тонкие пленки, нанопровода и распределенные резонаторы обратной связи (DFB). Проблемы реализации электрически накачанного непрерывноволнового лазера при комнатной температуре значительны и в первую очередь вращаются вокруг управления рассеиванием тепла, достижения высокой плотности тока и минимизации рекомбинации Оже. Однако отличные свойства усиления материала требуют продолжения исследования этого приложения с высокими ставками.

Дисплеи и твердотельное освещение

Для подсветки дисплеев и общего освещения гибридные полупроводники могут служить эффективными нисходящими люминофорами или прямыми излучателями. Перовскитные нанокристаллы, в частности, предлагают убедительную альтернативу редкоземельным люминофорам и обычным квантовым точкам на основе Cd. Их узкое излучение обеспечивает более широкую цветовую гамму, а их более высокий PLQY может повысить общую энергоэффективность системы. Компании активно масштабируют производство перовскитных нанокристаллов для интеграции в потребительские дисплеи. В твердотельном освещении широкополосного излучающего белого PeLED можно достичь с помощью многослойного стека или однослойного излучателя с широким спектром, предлагая потенциальный путь к более дешевым, легким и гибким светильникам.

Критические вызовы и проблемы стабильности

Несмотря на впечатляющую эффективность в лабораторных масштабах, ряд существенных барьеров препятствует повсеместной коммерциализации органических неорганических гибридных излучателей света. Эти проблемы являются предметом интенсивных глобальных исследований и разработок.

Операционная стабильность и деградация

Ахиллова пята гибридных перовскитов — их операционная нестабильность при комбинированном напряжении от кислорода, влаги, тепла и электрических полей. Ионная природа кристаллической решетки делает ее восприимчивой к миграции ионов при смещении, что может привести к фазовой сегрегации, гашение люминесценции и возможному отказу устройства. Сегрегация халидов, где йод и бромиды разделяются при освещении или приложенном напряжении, сдвигает цвет излучения и ухудшает эффективность. Кроме того, материалы склонны к термическому разложению, особенно летучие органические катионы, такие как метиламмоний. Разработка эффективных стратегий инкапсуляции, которые обеспечивают герметичные барьеры против влаги и кислорода, имеет решающее значение, поскольку обнаруживает более прочные внутренние композиции материала. Недавние обзоры в Природная фотоника выявили многообещающие сроки службы устройства, превышающие 10 000 часов при непрерывной работе.

Воздействие на окружающую среду и токсичность свинца

Наиболее эффективные гибридные полупроводники основаны на свинце, токсичном тяжелом металле, ограниченном законодательством, таким как Европейское ограничение опасных веществ (RoHS). Этот нормативный барьер представляет собой основное препятствие для потребительской электроники. Поиск альтернатив без свинца является главным приоритетом. Tin (Sn ] 2 + ) на основе перовскитов являются наиболее прямыми заменителями, но они, как известно, нестабильны из-за быстрого окисления Sn 2 + 4 + , который вводит глубокие ловушки и разрушает производительность. Другие альтернативы, включая висмут (Bi 3 + ), сурьму (Sb 3 + ), медь (Cu + ), и двойные перовскиты (Cs 2 [[FLT:

Масштабируемость и производственная однородность

Перевод высокоэффективных лабораторных устройств (обычно несколько мм ]2 ) на коммерческие панели большой площади является серьезной проблемой. Методы осаждения на основе раствора часто страдают от неравномерного покрытия пленки и образования пинхолов на больших площадях. Морфология слоя перовскита критически зависит от условий обработки, поверхностной энергии подложки и технологии растворителей. Разработка масштабируемых, воспроизводимых и бездефектных методов осаждения имеет важное значение для перехода от лаборатории к заводу.

Новые тенденции и перспективы будущего

Область органических и неорганических гибридных полупроводников для светового излучения движется с захватывающей дух скоростью. Несколько новых тенденций обещают преодолеть существующие ограничения и открыть новые функции.

Свинцово-свободный халид перовскиты

Движимые проблемой токсичности, исследования альтернатив без свинца ускоряются. Помимо олова, галогениды на основе меди (Cs]3Cu2I5, перовскиты на основе Cu, получают внимание из-за их нетоксичности, высокого изобилия и интересных фотофизических свойств, включая высокий PLQY из самозахваченных экситонов. Двойные перовскиты, где два гетеровалентных металла заменяют два атома свинца (например, Cs2AgInCl6]], обеспечивают огромную композиционную гибкость и разрабатываются для эффективного излучения белого света. Хотя производительность по-прежнему отстает от систем на основе свинца, эти материалы представляют собой критическое направление исследований для устойчивого будущего технологии.

Передовая пассивация и дефектная инженерия

Современные PeLED в значительной степени полагаются на сложные стратегии пассивации для устранения нерадиационных путей рекомбинации. Это включает использование ионных жидкостей, добавок к кислоте Льюиса / базе и оболочек органического неорганического гибридного лиганда. Машинное обучение все чаще используется для скрининга обширных библиотек потенциальных пассивирующих агентов для выявления наиболее эффективных молекул. Понимание и контроль химии нанокристаллической поверхности теперь признано столь же важным, как и структура кристалла ядра. Прозрения в эти стратегии часто фигурируют в Наука .

Хиральность и поляризованная световая эмиссия

Захватывающий рубеж - использование хиральных органических катионов для индуцирования хироптической активности в неорганической структуре. Включая молекулы хирального аммония, полученный гибридный полупроводник может предпочтительно излучать поляризованный свет (CPL). Это имеет прямое применение в 3D-дисплеях, оптической связи и квантовой обработке информации. Эта область использует уникальную синергию органических и неорганических компонентов для доступа к функциональности, которую трудно достичь в любом классе материалов.

Интеграция с кремниевой фотоникой

Возможность нанесения гибридных полупроводников непосредственно на кремниевые подложки открывает возможности для интеграции эффективных источников света со зрелой кремниевой комплементарной электроникой металл-оксид-полупроводник (CMOS). Это может позволить на чипе оптические соединения для более быстрых и энергоэффективных вычислений, преодолевая ограничения полосы пропускания медной проводки. Гибридные перовскитные лазеры и светодиоды, интегрированные с кремниевыми фотонными волноводами, представляют собой зарождающееся, но потенциально преобразующее направление для передачи данных.

Заключение

Органически-неорганические гибридные полупроводники представляют собой сдвиг парадигмы в оптоэлектронных материалах. Используя лучшие атрибуты как органических, так и неорганических сфер, они предлагают уникальное сочетание высокой производительности, недорогой перерабатываемости и внутренней механической гибкости. Их настраиваемые перевязки, исключительная чистота цвета и замечательная толерантность к дефектам привели к тому, что такие устройства, как PeLED, достигли уровней эффективности, которые конкурируют и в некоторых отношениях превосходят установленные технологии в течение удивительно короткого промежутка времени.

Сохраняются значительные препятствия, прежде всего связанные с операционной стабильностью при воздействии экологического стресса и токсичностью свинца. Однако согласованные глобальные исследовательские усилия, направленные на эти проблемы, дают быстрый прогресс. Разработка надежных методов инкапсуляции, открытие стабильных композиций без свинца и внедрение передовых протоколов проектирования дефектов неуклонно сокращают разрыв между лабораторным превосходством и коммерческой жизнеспособностью. По мере решения этих фундаментальных проблем органические неорганические гибридные полупроводники готовы стать платформой выбора для следующего поколения дисплеев, твердотельного освещения, лазеров и новых квантовых технологий. Синергия органической гибкости дизайна и неорганической электронной прочности будет продолжать стимулировать инновации, коренным образом меняя ландшафт светового излучения.