Table of Contents

Углеродные нанотрубки (CNT) армированные полимеры представляют собой один из самых значительных достижений в науке о композиционных материалах за последние два десятилетия. Комбинируя технологичность и низкую плотность полимерных матриц с экстраординарными механическими свойствами углеродных нанотрубок, эти композиты достигают эксплуатационных характеристик, которые ни один из компонентов не может обеспечить в одиночку. Полученные материалы демонстрируют значительные улучшения в прочности, жесткости, вязкости и часто электрической и теплопроводности, что делает их привлекательными для применения в диапазоне от аэрокосмических структур до биомедицинских имплантатов.

Введение в углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки представляют собой аллотропы углерода с цилиндрической наноструктурой. Они состоят из графеновых листов, свернутых в бесшовные цилиндры, диаметрами порядка нанометров и длиной, которые могут простираться до миллиметров. Атомы углерода расположены в шестиугольной решетке, придавая НКТ исключительные механические свойства, полученные из углерод-углеродных связей sp2.

Одностенные против многостенных углеродных нанотрубок

Одностенные углеродные нанотрубки (SWCNTs) состоят из одного графенового цилиндра диаметром обычно от 0,4 до 3 нанометров. Многостенные углеродные нанотрубки (MWCNTs) содержат несколько концентрических графеновых цилиндров, вложенных друг в друга, диаметром от 1 до 50 нанометров и более. MWCNTs обычно легче производить по более низкой цене и чаще используются в полимерной армации, хотя SWCNTs часто проявляют превосходные механические и электрические свойства в индивидуальном порядке.

Основные механические свойства НКТ

Отдельные углеродные нанотрубки обладают исключительными механическими свойствами. Модуль их Янга превышает 1 ТПа, что делает их одним из самых жестких известных материалов. Значения прочности на растяжение варьируются от 50 до 200 ГПа, намного превосходя высокопрочную сталь. УНТ также проявляют замечательную гибкость, способные подвергаться большим деформациям изгиба без разрушения. Эти свойства делают их идеальными арматурными агентами для полимерных матриц при условии преодоления проблем дисперсии и межфазного связывания.

Основы CNT-усиления в полимерах

Механизм усиления в композитах CNT-полимера принципиально отличается от традиционных волоконно-укрепленных композитов. В отличие от волокон микромасштабного типа, CNT имеют чрезвычайно высокие соотношения сторон (соотношение длины к диаметру более 1000) и огромные площади поверхности (до 1300 м2/г). Это означает, что даже небольшие нагрузки CNT могут создавать обширные интерфейсы с полимерной матрицей, что позволяет эффективно передавать напряжение на наномасштабе.

Проблемы дисперсии

Основным препятствием на пути к достижению эффективного усиления является сильное ван-дер-ваальсовое притяжение между отдельными НКТ, которое заставляет их объединяться в пучки. Эти пучки действуют как концентраторы напряжения и снижают эффективное соотношение сторон, ограничивая улучшения свойств. Преодоление этого требует тщательной дисперсионной техники, адаптированной к конкретной полимерной системе.

Ультразвуковое разбиение широко применяется для расщепления НКТ-агломератов в растворе или расплаве. Однако избыточная соникация может повредить НКТ, уменьшив их аспектное соотношение и введя структурные дефекты. Календеринг (трехпрокатное фрезерование) предлагает более масштабируемый подход к производству композитов с равномерной дисперсией при сохранении длины НКТ. Выбор метода дисперсии зависит от полимерной системы, свойств-мишеней и масштаба производства. Во многих промышленных применениях для достижения желаемого качества дисперсии используется комбинация методов.

Межфазные связи и функционализация

Сильные межфазные связи между НКТ и полимерной матрицей необходимы для эффективной передачи напряжения. Без адекватной связи НКТ могут вытягивать матрицу под нагрузкой, ограничивая армирование и уменьшая несущую способность композита. Функционализация поверхности решает эту проблему путем присоединения химических групп к поверхности НКТ, которые могут связываться с полимером.

Ковалентная функционализация предполагает присоединение функциональных групп (таких как карбоновые кислоты, амины или эпоксиды) к боковым стенкам или концам НКТ. При этом улучшается межфазное связывание, могут вводиться дефекты, снижающие внутренние свойства НКТ. Нековалентная функционализация использует поверхностно-активные вещества или полимеры, которые оборачивается вокруг НКТ, не нарушая их структуру, сохраняя их механические свойства при улучшении дисперсии и совместимости с матрицей. Выбор между ковалентным и нековалентным подходами зависит от баланса между межфазной прочностью и удержанием свойств НКТ, требуемых для конкретного применения.

Методы обработки

Для изготовления полимеров, армированных НКТ, было разработано несколько методов обработки, каждый из которых предлагает различные преимущества и ограничения:

  • Процесс растворения включает диспергирование НКТ в растворителе, смешивание с растворенным полимером и удаление растворителя. Этот метод обеспечивает хорошую дисперсию, но ограничен растворимыми в растворителе полимерами и может быть трудно масштабируемым для промышленного производства.
  • Мельт-композиция использует обычное оборудование для обработки полимеров (экструдеры, внутренние смесители) для диспергирования НКТ в расплавленном полимере. Она масштабируема и промышленно релевантна, но может не достигать оптимальной дисперсии для высокопроизводительных применений.
  • Полимеризация in situ включает полимеризацию мономеров в присутствии НКТ, что может улучшить дисперсию и межфазное связывание посредством интимного смешивания на молекулярном уровне. Этот подход обычно используется для термореактивных полимеров, таких как эпоксидная кислота.
  • Сборка послойного слоя создает высокоупорядоченные нанокомпозитные пленки с точным контролем ориентации и загрузки CNT, хотя это более медленный процесс, лучше подходящий для специализированных тонкопленочных приложений.

Механические свойства CNT-укрепленных полимеров

Механические свойства композитов CNT-полимера зависят от таких факторов, как тип CNT, загрузка, качество дисперсии, межфазное связывание и условия обработки.Исследования за последние два десятилетия установили четкие тенденции в улучшении свойств по нескольким механическим показателям производительности.

Свойства растяжения

Тестирование на растяжение является наиболее распространенным методом оценки механической производительности композитов CNT. Исследования последовательно сообщают о значительном увеличении модуля Янга и прочности на растяжение с добавлением CNTs. Например, включение 1-5 мас.% MWCNT в эпоксидную кислоту может увеличить модуль Янга на 30-60% и прочность на растяжение на 20-40%. В термопластичных матрицах, таких как полипропилен или нейлон, наблюдались аналогичные улучшения, при этом модуля увеличивается на 40-70% при нагрузках CNT на 3-5 мас.%.

Степень усиления сильно зависит от качества дисперсии. Хорошо диспергированные НКТ при низких нагрузках (ниже 1 мас.%) могут производить непропорциональные улучшения из-за их высокого соотношения сторон и большой межфазной площади. При более высоких нагрузках агломерацию становится все труднее избежать, а скорость улучшения свойств часто плато или даже уменьшается, поскольку агрегированные НКТ действуют как концентраторы напряжения. Удлинение при разрыве обычно уменьшается с добавлением НКТ, отражая повышенную жесткость и пониженную пластичность композита.

Жесткость и сопротивление ударам

УНТ особенно эффективны при улучшении прочности трещин в хрупких полимерных матрицах. Механизмы упрочнения включают в себя мостик трещины, вытягивание, отклонение трещины и рост пластиковой пустоты. Когда трещина распространяется через композит, НКТ, охватывающие трещинные грани, могут перекрывать отверстие, требуя дополнительной энергии для разрушения. Вытягивание НКТ из матрицы также рассеивает энергию через фрикционное скольжение на интерфейсе матрицы НКТ.

В эпоксидных системах добавление 0,5-2 мас.% НКТ может увеличить прочность на разрыв (K IC) на 40-80%. Это улучшение особенно ценно в структурных клеях и аэрокосмических композитах, где устойчивость к повреждениям имеет решающее значение. Степень упрочнения зависит от длины НКТ, дисперсии и межфазной прочности - более длинные НКТ с более сильным связыванием с матрицей, как правило, приводят к улучшению прочности.

Усталость поведение

При циклической нагрузке CNT-укрепленные полимеры демонстрируют повышенную утомляемость по сравнению с аккуратными полимерами. CNT ингибируют инициирование и распространение усталостных трещин через трещинопрочность и за счет снижения локализованных концентраций стресса. Исследования на CNT-укрепляемых эпоксидах и термопластах показали увеличение срока службы усталости по факторам 10-100 при умеренных амплитудах напряжения, что представляет собой значительное преимущество в долговечности.

Усталость особенно чувствительна к качеству интерфейса CNT-матрицы. Слабые интерфейсы могут привести к прогрессивному дебондингу при циклических нагрузках, снижая долгосрочную выгоду. Функционализация поверхности, создающая сильные ковалентные связи с матрицей, имеет тенденцию производить лучшую утомляемость. Кроме того, наличие CNT может повысить порог усталости — уровень стресса, ниже которого не происходит усталостный сбой — на 20-40% в некоторых полимерных системах.

Свойства стручковой и вязкоэластич.

НКТ могут значительно повысить сопротивление ползучести полимерных матриц, уменьшая деформацию при устойчивых нагрузках. Это важно для приложений, где важна стабильность размеров, например, в прецизионных компонентах или несущих конструкциях. Жесткие НКТ ограничивают подвижность полимерной цепи, снижая скорость вязкоупругого потока. В полипропиленах и полиэтиленах сообщалось о снижении деформации ползучести на 50-70% при нагрузках НКТ на 3-5 мас.%.

Динамический механический анализ (DMA) показывает, что включение CNT увеличивает модуль хранения в широком температурном диапазоне и может сместить температуру стеклования (T g) на более высокие значения. Эти эффекты объясняются ограничением движения полимерной цепи сетью CNT. Модуль потерь и демпфирующее поведение также изменяются с добавлением CNT, при этом пик кривой модуля потерь часто смещается на более высокие температуры.

Ориентационные эффекты

Механические свойства композитов НКТ являются высокоанизотропными при выравнивании НКТ. Выравнивание может быть достигнуто с помощью таких методов обработки, как расплавление, электроспиннинг или применение электрических или магнитных полей. Выровненные композиты НКТ проявляют максимальную прочность и жесткость в направлении выравнивания, с более низкими свойствами в поперечном направлении. Эту анизотропию можно использовать для создания материалов, оптимизированных для конкретных условий нагрузки, таких как однонаправленные структурные элементы.

В выровненных системах модуль растяжения в направлении выравнивания может приближаться к теоретическим предсказаниям, основанным на моделях правила смесей, особенно при умеренных нагрузках НКТ. Степень выравнивания может быть охарактеризована с использованием таких методов, как поляризованная рамановская спектроскопия, которая обеспечивает количественную меру распределения ориентации НКТ.

Методы характеристики

Правильная характеристика полимеров, армированных НКТ, требует нескольких дополнительных методов для оценки структуры, дисперсии и механических характеристик:

  • Сканирующая электронная микроскопия (SEM) предоставляет информацию о дисперсии НКТ, ориентации и морфологии поверхности трещин. Обратно рассеянная электронная визуализация может выделить богатые НКТ области в полимерной матрице.
  • Электронная микроскопия передачи (TEM) предлагает более высокое разрешение для изучения отдельных НКТ и их интерфейса с матрицей, раскрывая детали связи и межфазной структуры.
  • Рамановская спектроскопия может оценивать качество НКТ (через отношение полосы G/D) и ориентацию, а также эффективность передачи напряжения через пиковые сдвиги при деформации. Скорость сдвига G-диапазона с деформацией коррелирует с межфазной передачей напряжения.
  • Термогравиметрический анализ (TGA) измеряет содержание НКТ и термическую стабильность композита, предоставляя информацию о количестве присутствующего усиления.
  • Динамический механический анализ (DMA) оценивает вязкоупругие свойства в диапазоне температур и частот, обеспечивая модуль хранения, модуль потерь и данные демпфирования.
  • Механическое тестирование , включая испытания на растяжение, гибкость, сдвига и переломы, обеспечивает прямые измерения свойств для целей проектирования и контроля качества.

Применение CNT-усиливаемых полимеров

Сочетание улучшенных механических свойств с функциональными преимуществами (электрическая проводимость, управление теплом) вызвало интерес во многих отраслях промышленности. По мере созревания производственных процессов коммерческое внедрение продолжает расширяться.

Аэрокосмическая и оборонная

Аэрокосмические приложения требуют материалов с высокой удельной прочностью, жесткостью и устойчивостью к повреждениям. Усиленные НКТ полимеры обеспечивают экономию веса по сравнению с обычными композитами, обеспечивая при этом повышенную прочность и усталостную стойкость. Приложения включают в себя структурные панели, обтекатели, внутренние компоненты и вторичные структуры. Добавление НКТ также обеспечивает экранирование электромагнитных помех (EMI), что является ценным для защиты чувствительной авионики и электроники. Недавние демонстрационные проекты показали, что композиты НКТ могут снизить вес деталей на 20-30% по сравнению с обычными материалами в некритических аэрокосмических структурах.

автомобильный

Легкий вес является основным драйвером в автомобильной промышленности, где снижение веса автомобиля повышает топливную эффективность и снижает выбросы. Композиты CNT используются в кузовных панелях, подотрубных компонентах и конструктивных частях. Улучшенные механические свойства позволяют более тонкие секции и меньший вес при сохранении производительности. Укрепленные CNT термопластики также используются в электростатических приложениях для окраски, где электрическая проводимость сети CNT позволяет непосредственно окрашивать без праймеров, уменьшая технологические этапы и выбросы ЛОС.

Спорт и отдых

Производители спортивного оборудования приняли полимеры, армированные CNT, для применений, где важна высокая прочность и низкий вес. Теннисные ракетки, велосипедные рамы, гольф-клубы, хоккейные клюшки и бейсбольные биты используют композиты CNT для повышения жесткости, ударопрочности и долговечности. Улучшенные свойства демпфирования композитов CNT также обеспечивают улучшенное управление вибрацией, уменьшая вибрацию рук в ракетных видах спорта и велосипедных приложениях.

Биомедицинские устройства

Для биомедицинских применений исследуются полимеры, армированные НКТ, включая протезы, имплантируемые устройства и каркасы для тканевой инженерии. Механические свойства могут быть адаптированы к свойствам естественных тканей, в то время как поверхностные свойства могут быть изменены для обеспечения биосовместимости. Исследования показали, что НКТ-армированные полиуретановые и полиэтиленовые композиты могут обеспечить улучшенную износостойкость для подшипников для замены суставов. Однако опасения по поводу токсичности НКТ в биологических средах требуют тщательной оценки для каждого конкретного применения, и регуляторные пути для медицинских устройств, включающих НКТ, остаются в стадии разработки.

Электроника и термоменеджмент

Сочетание механической арматуры с электрической и теплопроводностью делает композиты CNT привлекательными для применения в электронике. Они используются в радиаторах, термоинтерфейсных материалах и электропроводящих корпусах. Механические свойства обеспечивают структурную целостность, в то время как сеть CNT обеспечивает функциональные характеристики. В потребительской электронике композиты CNT используются для легких, проводящих кожухов, которые обеспечивают как механическую защиту, так и экранирование EMI.

Будущие перспективы и вызовы

Несмотря на значительный прогресс, в области разработки и коммерциализации полимеров, армированных НКТ, по-прежнему сохраняется ряд проблем, и решение этих вопросов будет определять темпы и масштабы освоения рынка.

Масштабируемое производство

Производство композитов НКТ с постоянным качеством в промышленных масштабах остается сложной задачей. Пакетные изменения качества НКТ, трудности в достижении равномерной дисперсии при высокой пропускной способности и стоимость процессов функционализации - все существующие барьеры. Достижения в области мониторинга дисперсии в ряде и управления процессом помогают решать эти проблемы, при этом такие методы, как оптическая микроскопия, измерения электропроводности и реологический мониторинг, интегрируются в производственные линии для контроля качества в режиме реального времени.

Расчеты расходов

УНТ остаются дорогими по сравнению с обычными наполнителями, такими как углеродное черное или стеклянное волокно, хотя цены значительно снизились с улучшением производственных мощностей. УНТМ теперь доступны по ценам, сопоставимым с углеродным волокном для некоторых марок, при этом цены продолжают снижаться по мере увеличения объемов производства. Анализ затрат и выгод зависит от конкретных требований к применению и от того, могут ли многофункциональные преимущества НКТ заменить несколько материалов или этапов обработки, обеспечивая экономию затрат на уровне системы.

Экологические и медицинские проблемы

Потенциальная токсичность НКТ, особенно при вдыхании в виде свободных частиц, требует тщательного управления в процессе производства и переработки в конце срока службы. Правила, касающиеся обработки НКТ, становятся все более строгими, при этом в ряде стран устанавливаются ограничения профессионального воздействия. Разработка протоколов безопасной обработки и включение НКТ в стабильные полимерные матрицы (что снижает их мобильность и биодоступность) являются важными соображениями для ответственной коммерциализации. Исследования оценки жизненного цикла необходимы для понимания полного воздействия на окружающую среду производства и утилизации композитов НКТ.

Переработка и устойчивость

Переработка полимеров, армированных НКТ, осложняется трудностью отделения НКТ от полимерной матрицы. Для термопластичных композитов может быть эффективной механическая переработка (обмолотка и переработка), хотя может произойти некоторое ухудшение как полимера, так и НКТ. Исследования показали, что длина и дисперсия НКТ могут частично сохраняться в течение нескольких циклов переработки, сохраняя некоторые преимущества свойств. Химические методы рециркуляции, которые восстанавливают НКТ для повторного использования, являются активной областью исследований, с подходами сольволиза и пиролиза, демонстрирующими перспективность для селективного восстановления НКТ.

Вычислительное моделирование

Достижения в области вычислительного моделирования дают новое понимание структурно-свойственных отношений композитов НКТ. Моделирование молекулярной динамики может предсказать поведение отдельных НКТ и их интерфейсов с полимерами, в то время как микромеханические модели связывают композиционные свойства с дисперсией НКТ, ориентацией и межфазными характеристиками. Эти инструменты ускоряют разработку оптимизированных композиционных составов за счет снижения необходимости обширных экспериментальных проб и ошибок. Многомасштабные подходы к моделированию, которые мостят атомистические и континуумные масштабы, особенно перспективны для проектирования композитов НКТ с индивидуальными свойствами.

Заключение

Углеродные нанотрубки, армированные полимерами, представляют собой зрелый, но все еще развивающийся класс композитных материалов. Улучшения механических свойств, достижимые с помощью армирования НКТ - повышенная прочность, жесткость, жесткость, утомляемость и эффективность ползучести - были четко продемонстрированы в широком диапазоне полимерных систем. В то время как проблемы, связанные с дисперсией, межфазным связыванием, масштабируемостью и стоимостью, продолжаются исследования и промышленное развитие, неуклонно устраняют эти барьеры. Поскольку производственные процессы созревают и затраты продолжают снижаться, полимеры, армированные НКТ, способны играть все более важную роль в легких структурных применениях в аэрокосмической, автомобильной, биомедицинской и потребительской отраслях. Сочетание механического армирования с многофункциональными преимуществами, такими как электрическая и теплопроводность, делает эти материалы уникальными для инженерных приложений следующего поколения, где производительность и функциональность имеют решающее значение.