Использование возобновляемых ресурсов для производства материалов для поддержки катализаторов

Возобновляемые ресурсы трансформируют способ производства катализаторных материалов. Эти устойчивые альтернативы помогают снизить воздействие на окружающую среду при сохранении высоких стандартов производительности. Поддержка катализаторов - материалы, которые обеспечивают стабильную, высокоповерхностную основу для активных каталитических видов - имеют важное значение в химическом производстве, преобразовании энергии и восстановлении окружающей среды. Исторически такие опоры, как глинозем, кремнезем и цеолиты, были доминирующими, но их производство часто зависит от энергоемкой добычи и переработки конечных запасов полезных ископаемых. Переход к возобновляемым источникам сырья предлагает путь к снижению выбросов углерода, сокращению отходов и созданию замкнутых циклов материалов без ущерба для каталитической эффективности.

Почему возобновляемые источники поддержки катализаторов?

Стремление заменить обычные материалы для поддержки катализаторов возобновляемыми альтернативами связано с несколькими взаимосвязанными преимуществами. Во-первых, возобновляемые ресурсы, такие как биомасса растений, сельскохозяйственные остатки и биополимеры, многочисленны и могут быть получены в течение многих лет, а не геологических эпох. Это снижает зависимость от конечного сырья, такого как бокситы (для глинозема) или диоксид кремния (для кремния). Во-вторых, производство возобновляемых источников часто требует меньше энергии и генерирует меньше выбросов парниковых газов по сравнению с традиционными маршрутами. Например, пиролизинг биомассы для производства биоуголь является углерод-отрицательным, когда углерод секвестрируется в материале.

Кроме того, многие возобновляемые источники могут быть спроектированы с учетом пористости и химии поверхности, что делает их конкурентоспособными с синтетическими аналогами. Они также согласуются с принципами круговой экономики, поскольку отработанные источники энергии потенциально могут быть компостированы или преобразованы в биотопливо. Преимущества устойчивости распространяются на весь жизненный цикл: от добычи сырья до утилизации. Поскольку правительства и отрасли берут на себя обязательства по достижению нулевых целей, использование возобновляемых источников катализатора становится прагматическим рычагом для декарбонизации химического производства.

Виды возобновляемых ресурсов для поддержки катализаторов

В качестве материалов-предшественников катализаторов были исследованы самые разнообразные природные и биопроизводные вещества. Наиболее заметными являются целлюлоза и лигноцеллюлозная биомасса, хитозан, материалы на основе крахмала, биоуголь, лигнин и биомасса водорослей. Каждый из них обладает различными структурными и химическими свойствами, подходящими для различных каталитических применений.

Целлюлоза и лигноцеллюлозная биомасса

Целлюлоза, самый распространенный органический полимер на Земле, может быть извлечена из древесины, хлопка или сельскохозяйственных остатков и преобразована в пористые углеродные опоры. Процесс обычно включает в себя кислотный или ферментативный гидролиз для выделения целлюлозных нановолокон, с последующей карбонизацией при 400-900 °C в инертной атмосфере. Полученные углеродные материалы демонстрируют высокие площади поверхности (500-1500 м2 / г) и контролируемые распределения пор. Лигноцеллюлозная биомасса, содержащая целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин, может использоваться непосредственно, часто после предварительной обработки для удаления лигнина и улучшения доступности. Активированные углероды, полученные из кокосовых оболочек, ореховых скорлуп и кукурузных стеблей, были коммерциализированы для применения в качестве катализатора, особенно в реакциях гидрогенизации и окисления.

Читосан

Читозан получают путем деацетилирования хитина, полисахарида, обнаруженного в ракообразных оболочках. Это биосовместимый, биоразлагаемый полимер, который может быть сформирован в бусины, мембраны или аэрогели. Аминовые и гидроксильные группы на цепях хитозана обеспечивают места связывания металлических наночастиц, что делает его отличной опорой для катализаторов драгоценных металлов в тонком химическом синтезе. Опоры на основе читозана используются для палладиевых катализных реакций, катализа золота и фотокатализатора. Их производительность может быть модифицирована путем сшивания с глутаральдегидом или путем объединения с другими полимерами для повышения термической стабильности и пористости.

Материалы на основе крахмала

Крахмал является дешевым, возобновляемым полисахаридом, полученным из кукурузы, картофеля или маниоки. Его можно перерабатывать в теплоизоляционные агенты для пористых материалов или непосредственно карбонизировать для получения углеродистых опор. Углеродные сферы из крахмала с однородными мезопорами синтезировали и загружали никелем для каталитического гидрирования. Крахмал также служит связующим и поровым материалом, бывшим в производстве керамических опор посредством шаровой фрезерования и спекания. Способность настраивать архитектуру пор путем изменения концентрации и условий обработки крахмала делает его универсальным возобновляемым ресурсом для проектирования катализаторов.

Биочар из Пиролиза

Биоуголь производится путем нагревания биомассы при отсутствии кислорода (пиролиза) при температурах от 300 до 700 °C. Исходным материалом могут быть древесные щепы, навоз, муниципальные органические отходы или водоросли. Биочар имеет пористую, богатую углеродом структуру, которая может быть дополнительно активирована паром или углекислым газом для увеличения площади поверхности. Его поверхность содержит кислородсодержащие функциональные группы (карбоксил, гидроксил, карбонил), которые могут закреплять каталитические металлы. Катализаторы, поддерживаемые биохаром, были протестированы на модернизацию биомассы, Фентон-подобную деградацию загрязняющих веществ и синтез Фишера-Тропша. Низкая стоимость биохара (часто побочного продукта производства биоэнергии) делает его экономически привлекательным, хотя его производительность может варьироваться от источника сырья.

Лигнин

Лигнин представляет собой сложный ароматический полимер, который составляет 15-30% лигноцеллюлозной биомассы. Это основной побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности и производства целлюлозного этанола. Лигнин может быть преобразован в углеродные опоры с высоким содержанием азота (если он совместно карбонизирован с азотистыми соединениями), что полезно для катализа без металлов или в качестве гетероатомной опоры. Пористые углероды, полученные из лигнина, были применены для электрокатализации в топливных элементах и суперконденсаторах. Несмотря на его обещание, гетерогенность лигнина создает проблемы воспроизводимости, которые текущие исследования направлены на преодоление.

Алгальская биомасса

Микроводоросли и макроводоросли становятся устойчивыми источниками для поддержки катализаторов. Водоросли имеют высокие темпы роста, не конкурируют с продовольственными культурами и могут культивироваться на непереносимой земле или в сточных водах. Их биохимический состав, богатый белками, углеводами и липидами, позволяет использовать различные пути предварительной обработки. Водоросли могут быть гидротермально карбонизированы для получения гидроуголь с обильными поверхностными функциональными группами. Водоросли диатомового водоросля обеспечивают кремниевые скелеты (диатомная земля), которые могут служить опорами для металлических катализаторов. Поле зарождается, но ранние результаты показывают перспективу для катализаторов в производстве биодизеля и синтезе тонких химических веществ.

Производственные процессы для поддержки возобновляемых катализаторов

Преобразование возобновляемого сырья в функциональные катализаторные опоры включает в себя несколько последовательных этапов, каждый из которых может быть адаптирован к конкретному исходному материалу и желаемым конечным свойствам.

Добыча и очистка

Первым шагом является выделение целевого биополимера или компонента из сырой биомассы. Для целлюлозы это включает делигнификацию через Крафт или органосолвовые процессы для отделения целлюлозных волокон. Для хитозана хитин извлекается из ракообразных оболочек посредством деминерализации (кислотная обработка) и депротеинизации (щелочная обработка), за которой следует деацетилирование в сильном основании. Крах обычно извлекается влажным фрезерованием зерен. Очистка может включать промывку, фильтрацию и сушку для удаления остаточных минералов, белков и других загрязняющих веществ, которые могут отравлять каталитические участки.

Формирование и структурирование

Очищенный материал должен быть сформирован в геометрию, подходящую для каталитических реакторов, таких как гранулы, экструдаты, сферы или монолиты. Общие методы формирования включают экструзию, сушку распыления, литье подморозки и электроспиннинг. Биополимеры могут быть растворены в подходящем растворителе, а затем осаждены или сшиты для генерации пористых сетей. Для карбонизированных опор предшественник часто сначала карбонизируется, а затем гранулируется, или формирование осуществляется до пиролиза. Пористость вводится путем смешивания в порообразующих агентах (таких как крахмал или полиэтиленгликоль), которые разлагаются во время нагрева, или путем сверхкритической сушки CO2 для создания аэрогелей.

Активация для увеличения площади поверхности

Активация имеет решающее значение для достижения высокой площади поверхности и соответствующей структуры пор. Физическая активация использует пар или CO2 при 800-1000 °C для газификации атомов углерода, создавая микропоры. Химическая активация включает пропитку предшественника активирующим агентом (например, KOH, H3PO4, ZnCl2) до карбонизации; агент реагирует с углеродом для генерации пористости, а также формирует кислородсодержащие группы. Выбор между физической и химической активацией зависит от распределения размера поры-мишени и термической стабильности возобновляемого материала. Для биополимеров поддержка, такая как хитозан, химическое сшивание (например, с глютаральдегидом или эпихлоргидрином) может увеличить механическую прочность и создать дополнительные поровые сети без карбонизации.

Пропитка каталитическими металлами или соединениями

После того, как опора сформирована и активирована, активные каталитические виды - обычно благородные или переходные металлы - осаждаются на поверхность. Общие методы включают начинающуюся импрегнацию влажности, ионообмен, осаждение-осаждение и коллоидную иммобилизацию. В зарождающейся влажности к сухой опоре добавляется раствор металлической соли (например, H2PtCl6, PdCl2, Ni(NO3)2) для заполнения ее объема пор. После сушки и кальцинирования металл уменьшается (часто под газом H2) до его активной металлической формы. Для возобновляемых опор следует соблюдать осторожность, чтобы избежать деградации опоры во время термической обработки; могут использоваться мягкие условия восстановления или альтернативные методы активации (например, сокращение NaBH4).

Сравнение производительности: возобновляемые источники энергии против традиционной поддержки

Для получения промышленного признания, возобновляемые катализаторы должны соответствовать или превышать производительность обычных материалов, таких как γ-Al2O3, SiO2 и активированный уголь. Во многих лабораторных исследованиях био-основы углерода достигли сопоставимой активности, селективности и стабильности для стандартных реакций, таких как гидрирование нитроарен, окисление спиртов и перекрестные реакции. Например, катализатор с поддержкой хитозана палладия сообщил о количестве оборотов (TON) выше 10 000 для соединений Судзуки-Мияура - соперничающих коммерческих Pd / C. Однако долгосрочная термическая стабильность биополимерных опор часто ниже, чем у глинозема, потому что органическая матрица начинает разлагаться выше 200-300 ° C. Биочар и лигнин-производные углерода, с другой стороны, могут выдерживать более высокие температуры (до 600 ° C в инертной атмосфере) и более подходят для высокотемпературных реакций, таких как сухое преобразование метана.

Ограничения переноса массы также могут различаться. Иерархическая пористость некоторых возобновляемых опор (содержащих как микро-, так и мезопоры) может усиливать диффузию реагентов и продуктов, что приводит к более высоким очевидным скоростям реакции. Тем не менее, внутренняя изменчивость природного сырья вносит несоответствие партии к партии, которое должно быть устранено посредством строгих протоколов контроля качества и стандартизации. В целом, возобновляемые опоры уже конкурентоспособны для приложений с низкой и средней температурой и для процессов, где приоритет отдается восстановлению катализатора и рециркуляции.

Приложения в ключевых отраслях

Возобновляемые катализаторы нашли специализированное применение в нескольких секторах, что обусловлено как экономическими, так и экологическими требованиями.

Химический синтез и тонкие химические вещества

В производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов и ароматов катализаторы на возобновляемых опорах позволяют использовать метрики зеленой химии. Палладий, поддерживаемый крахмалом, используется для селективной гидрирования азотных соединений до аминов, достигая 99% выхода с низким выщелачиванием металлов. Наночастицы золота, поддерживаемые читозаном, катализируют окисление глюкозы до глюкаровой кислоты, ценного химического вещества платформы. Биосовместимость этих опор также упрощает удаление: отработанные катализаторы можно безопасно сжигать или компостировать без высвобождения токсичных лишатов металлов.

Экологический катализ

Катализаторы на основе биохара все чаще используются для восстановления воды и очистки воздуха. Пропитанный железом биочар эффективно разлагает органические красители и антибиотики посредством гетерогенных реакций Фентона. Оксид цинка, поддерживаемый альгинатом (полученный из морских водорослей), демонстрирует высокую фотокаталитическую активность для уменьшения Cr(VI) до Cr(III). При обработке выхлопных газов композиты из углерод-церии лигнина были протестированы на окисление CO и углеводородов, предлагая устойчивую альтернативу металлическим катализаторам платиновой группы.

Преобразование и хранение энергии

Возобновляемые опоры набирают тягу в топливных элементах, батареях и электролизерах. Азотно-допинговые пористые углероды из хитозана служат безметаллическими электрокатализаторами для реакции восстановления кислорода (ORR), выполняя наравне с Pt/C в некоторых щелочных средах. Углеродные бумаги на основе лигнина используются в качестве газодиффузионных слоев в протонно-обменных мембранных топливных элементах. Для суперконденсаторов активированные угольные частицы из морских водорослей обеспечивают высокую емкость из-за их большой площади поверхности и поверхностных гетероатомов. При фотокаталитическом расщеплении воды опоры на основе целлюлозы иммобилизуют TiO2 или g-C3N4 для создания гибких, перерабатываемых листов фотокатализатора.

Проблемы и ограничения

Несмотря на обещание, несколько барьеров препятствуют широкому внедрению возобновляемых катализаторов. Масштабируемость остается главной проблемой: в лабораторных синтезах часто используются высокочистые реагенты и контролируемые условия, которые трудно воспроизводить при тоннаже. Тепловая стабильность опор на основе биополимера, как правило, ниже, чем у керамических опор, ограничение их использования в экзотермических высокотемпературных реакциях. Механическая прочность является другой проблемой; многие биопроизводные материалы являются фризабельными и могут распадаться под давлением реакторов с упакованной кроватью. Конкурентоспособность не гарантируется: в то время как сырье может быть дешевым, обработка по нисходящему потоку (добыча, очистка, активация) может быть энерго- и химически интенсивной, компенсируя экологически

Будущие перспективы и направления исследований

Поле возобновляемых катализаторов поддержки быстро развивается, с несколькими перспективными направлениями. Тайлорный синтез с использованием машинного обучения и высокой пропускной способности экспериментирования может ускорить открытие оптимальных комбинаций исходного сырья, метода активации и параметров пропитки для конкретных реакций. Гибридные поддержки , которые сочетают возобновляемый углерод с небольшим количеством традиционных неорганических материалов (например, кремнезема:3]], которые могут предложить лучшее из обоих миров: высокая площадь поверхности, термическая стабильность и устойчивость. ] Утилизация отходов потоков — такие как отработанное зерно из пивоваренных заводов, опилки или постпотребительская бумага — в катализаторы поддерживает выравнивание с круговыми моделями биоэкономики. Вычислительное моделирование из биомассы-производных углеродных поверхностей поможет предсказать взаимодействие металл-поддержки и оптимизировать

Заключение

Возобновляемые ресурсы предлагают жизнеспособный путь к производству материалов поддержки катализаторов с экологическими и экономическими преимуществами. От целлюлозы и хитозана до биоугольных и водорослей различные природные исходные материалы могут быть спроектированы в высокоэффективные поддержки каталитических реакций через химический синтез, восстановление окружающей среды и преобразование энергии. В то время как проблемы в масштабируемости, стабильности и консистенции сохраняются, текущие исследования и технологические инновации неуклонно преодолевают эти препятствия. Растущее признание устойчивости в качестве основной промышленной ценности предполагает, что интеграция возобновляемых катализаторов ускорится в ближайшее десятилетие. Смит и др. дает всесторонний обзор катализаторов, полученных из биомассы . . Кроме того, отраслевые отчеты по круговой химии подчеркивают, как компании пилотируют био-основы для крупномасштабных применений . Для техно-экономического анализа катализаторов на основе биоуголь, проконсультируйтесь Джонс и его коллеги [[F