Использование нанотрубок графена и углерода в качестве катализатора в гетерогенных системах

Использование нанотрубок графена и углерода в качестве катализатора в гетерогенных системах

Графен и углеродные нанотрубки (CNT) появились в качестве преобразующих вспомогательных материалов в гетерогенном катализе, предлагая комбинацию свойств, которые традиционные опоры не могут соответствовать. Их необычайно высокая площадь поверхности, исключительная электрическая и теплопроводность, замечательная химическая стабильность и способность быть точно функционализированными позволили добиться значительных успехов в каталитической активности, селективности и долговечности. В то время как ранние катализаторные опоры, такие как кремнезем, глинозем и активированный уголь, остаются широко используемыми, уникальная углеродная структура сп2-гибридизованного графена и CNTs обеспечивает платформу для синергетических взаимодействий с активными каталитическими видами, начиная от металлических наночастиц до катализаторов с одним атомом. Эта статья обеспечивает авторитетное исследование фундаментальных свойств, методов подготовки, каталитических применений и будущих направлений этих передовых углеродных опор в гетерогенных системах.

Введение в поддержку катализаторов

В гетерогенном катализе активный компонент— типично металл или оксид металла— диспергируется на твердой опоре для максимального увеличения числа доступных активных участков и стабилизации катализатора против спекания, отравления или механической деградации. Поддержка является не просто инертным носителем; ее поверхностная химия, пористость и электронные свойства могут глубоко влиять на каталитическое поведение посредством взаимодействия металл-поддержка, переноса заряда и эффектов удержания. Традиционные опоры, такие как γ-алюмин, силикагель, цеолиты и активированный уголь, служили химической промышленности в течение десятилетий. Однако они часто страдают от ограниченной электропроводности (важной для электрокатализа и фотокаталита), плохой теплопроводности (ведущей к горячим точкам в экзотермических реакциях) или недостаточной площади поверхности (ведущей к высокой нагрузке активных видов. Открытие графена в 2004 году и более раннее развитие углеродных нанотрубок открыло новый рубеж: опоры, которые сочетают высокую площадь поверхности (теоретическая до 2630 м2

Свойства графена и углеродных нанотрубок, относящихся к катализу

Исключительные характеристики графена и НКТ в качестве опор катализатора обусловлены несколькими взаимосвязанными физическими и химическими характеристиками. Понимание этих свойств имеет важное значение для рационального проектирования поддерживаемых катализаторов.

Высокоспецифическая площадь поверхности и пористость

Графен, один атомный слой сп2-гибридизованного углерода, имеет теоретическую площадь поверхности 2630 м2/г — намного превышающую площадь активированного угля (обычно 500-1500 м2/г) или силикагеля (300-800 м2/г). На практике оксид графена (GO) и уменьшенный оксид графена (rGO), используемые в качестве опор, часто достигают 600-1500 м2/г, все еще удивительно высоки. Многостенные углеродные нанотрубки (MWCNTs) имеют поверхностные области в диапазоне 150-400 м2/г, в то время как одностенные CNTs (SWCNTs) могут достигать 800-1300 м2/г. Высокая площадь поверхности позволяет плотную и однородную дисперсию активных видов, максимизируя эффективность атома. Кроме того, иерархическая пористость — микропоры в пучках, мезопоры между слоями и макропоры в трехмерных сборках — облегчает массовый транспорт реагентов и продуктов.

Электрическая и тепловая проводимость

Делокализованная π-электронная система придает сверхвысокую электропроводность: графен ~10^6 S/cm, SWCNTs ~10^5 S/cm. Это имеет решающее значение для электрокаталитических реакций (например, снижение кислорода, эволюция водорода), где быстрый перенос электронов в активные участки и из них определяется скоростью. Теплопроводность одинаково выдающаяся (~5000 Вт/м·К для взвешенного графена, ~3000 Вт/м·К для отдельных NTs). Эффективное рассеивание тепла предотвращает местный перегрев, который может ускорить дезактивацию катализатора, особенно в экзотермических реакциях, таких как гидрогенизация или окисление.

Химическая стабильность и коррозионная устойчивость

Графен и НКТ исключительно стабильны в кислой, основной и органической среде, в отличие от многих опор оксида металла, которые разлагаются в сильнокислотных или щелочных условиях. Эта стабильность позволяет использовать их в средах жесткой реакции; например, в реакции электрохимической эволюции кислорода (OER), которая требует сильных щелочных электролитов, или в жидкостных фазных гидрированиях с использованием минеральных кислот.

Функционализируемость и химия поверхности

Нетронутая углеродная решетка sp2 относительно инертна, но дефекты и кислородсодержащие группы (например, -OH, -COOH, -C=O), введенные во время синтеза или после обработки, обеспечивают места крепления для прекурсоров металла. Эти функциональные группы могут быть дополнительно настроены посредством ковалентной прививки (например, амидирования, силанизации) или нековалентной функционализации (укладки π-π, полимерная обертка) для адаптации взаимодействия поддержки-катализатора. Эта универсальность позволяет исследователям оптимизировать нагрузку металла, распределение размеров частиц и электронное состояние активных видов.

Механическая сила и гибкость

Углеродные нанотрубки обладают необычайной прочностью на растяжение (~100 ГПа для SWCNT) и модуля Янга (~1 ТПа). Эта механическая прочность гарантирует, что опорная структура остается неповрежденной при механическом перемешивании, ультразвуковой дисперсии или условиях потока высокого давления. Графеновые мембраны, будучи гибкими, достаточно прочны для формирования самостоятельных электродов и пленок.

Стратегии синтеза и функционализации для поддержки на основе графена / CNT

Для реализации потенциала этих углеродных материалов в качестве опор требуется тщательная подготовка и модификация.Выбор пути синтеза влияет не только на качество конструкции, но и на плотность дефектов, химию поверхности и архитектуру пор.

Синтез графена: от графита до окиси графена

Наиболее распространенным путем к опорам на основе графена насыпного является химический отшелушивание графита в оксид графена (GO) с использованием сильных окислителей (например, метод Хаммерса), с последующим восстановлением (химический, термический или электрохимический) для удаления кислородных групп. Уменьшенный оксид графена (rGO) сохраняет некоторые дефекты и остаточные функциональные группы, которые могут быть выгодны для катализа. Однако резкое окисление повреждает π-конъюгированную сеть, понижая проводимость. Альтернативные методы включают жидкофазный отшелушивание нетронутого графита в подходящих растворителях (например, N-метил-2-пирролидон) для получения малослойного графена с меньшим количеством дефектов, хотя выходы ниже. Для высококачественных опор большой площади химическое осаждение паров (CVD) на металлических фольгах (например, Cu) производит непрерывные графеновые пленки, которые могут быть перенесены на произвольные субстраты, идеально подходит для модельных исследований и электроники-инте

Синтез углеродных нанотрубок: CVD, разряд дуги и лазерная абляция

Химическое осаждение паров (CVD) является преобладающим методом выращивания НКТ, предлагая контроль над диаметром, длиной и количеством стенок (SWCNT против MWCNT). Источник углеводорода (например, метан, этилен) разлагается над металлическим катализатором (Fe, Co, Ni) при 600-1000°C. После роста частицы металла должны быть удалены с помощью кислотной промывки, чтобы избежать помех. Разряд дуги и лазерная абляция производят нанотрубки высокой чистоты, но менее масштабируемы. Коммерческие НКТМ широко доступны в виде черных порошков, в то время как НКТМ часто объединены и требуют очистки и дисперсии.

Методы функционализации

Приштиновый графен и НКТ имеют тенденцию агломерироваться из-за сил ван дер Ваальса, что уменьшает доступную площадь поверхности. Функционализация решает эту проблему и вводит ручки для закрепления катализатора.

Применение при гетерогенном катализе

Катализаторы, поддерживаемые графеном и НКТ, нашли применение в широком спектре реакций, от промышленной гидрообработки до новых энергетических технологий. В следующих подразделах освещаются ключевые области с репрезентативными примерами.

Реакции гидрогенизации

В гидрировании металлические наночастицы (Pt, Pd, Ru, Ni) обычно диспергируются на опоре для катализирования добавления водорода к ненасыщенным связям (C=C, C=O, C≡N). Углеродные опоры предлагают различные преимущества: их высокая удельная площадь позволяет осуществлять высокие металлические нагрузки с малыми размерами частиц, в то время как система π-электронов может способствовать переливанию водорода. Например, было показано, что Pd наночастицы, поддерживаемые rGO, достигают частот оборота (TOF) для гидрирования стирола, которые в 3-5 раз выше, чем Pd на активированном угле, что объясняется усиленным переносом электронов из графеновой опоры в Pd, что ослабляет связь C=C. Аналогично, катализаторы Ru/CNT проявляют превосходную активность в гидрировании левулиновой кислоты в γ-валеролактон (важный химикат платформы, полученный из биомассы) по сравнению с Ru/Al2O3, из-за гидрофобности CNT, которая концентрирует органический

Окислительные реакции

Селективное окисление спиртов, алкенов и алканов имеет основополагающее значение для производства тонких химических веществ. Золотые наночастицы, которые становятся высокоактивными при температуре ниже 5 нм, получают огромную пользу от углеродных опор. Катализаторы Au/rGO продемонстрировали исключительную активность для аэробного окисления бензилового спирта до бензальдегида в мягких условиях (80°C, 1 атм O2) с селективностью >99%. Роль опоры выходит за рамки дисперсии; считается, что дефекты электронной недостаточности в rGO активируют молекулярный кислород, генерируя реактивные формы кислорода, которые участвуют в каталитическом цикле. В случае CNT их способность принимать и транспортировать электроны делает их отличными опорами для оксидов металлов, таких как Co3O4 в каталитическом окислении монооксида углерода; интерфейс Co3O4/CNT облегчает механизм Mars-van Krevelen, уменьшая энергию активации.

Электрокатализатор: топливные элементы и расщепление воды

Электрическая проводимость графена и НКТ наиболее непосредственно эксплуатируется в электрокатализаторе, где перенос электронов является неотъемлемой частью реакции. Платина, поддерживаемая на НКТ (Pt/CNT), является зрелым катодным материалом для реакции редукции протонных мембран (PEMFC) для реакции редукции кислорода (ORR). По сравнению с Pt/C (на углероде вулкана), Pt/CNT проявляет более высокую массовую активность и улучшенную долговечность, поскольку графитовая структура сопротивляется коррозии в суровых кислых и окислительных условиях. За пределами Pt азотно-легированный графен (N-графен) появился в качестве перспективного безметаллического катализатора ОРР, с активностью, приближающейся к активности Pt в щелочных средах. Для реакции эволюции водорода (HER), нанофлаки MoS2, выращенные на графеновых листах, демонстрируют резко повышенную активность по сравнению с неподдерживаемым MoS2, приписанным малому размеру хлопья и интимному электрическому контакту. В окислении воды (OER

Фотокатализ: Солнечная химическая конверсия

Графен и НКТ служат акцепторами электронов и медиаторами переноса заряда в фотокаталитических системах. При сочетании с полупроводниковыми фотокатализаторами (TiO2, ZnO, CdS) углеродная поддержка подавляет рекомбинацию электрон-дырку путем быстрого отключения фотогенерированных электронов от поверхности полупроводника, продлевая сроки жизни носителей заряда. Например, наночастицы TiO2, закрепленные на уменьшенном оксиде графена (TiO2/rGO), проявляют в 3-4 раза более высокую фотокаталитическую активность для деградации метиленового синего при ультрафиолетовом свете по сравнению с одним только TiO2, а также показывают видимый световой отклик из-за связей Ti-O-C. В формирующемся поле фоторедукции CO2, Cu2O/графеновые композиты, как было показано, преобразуют CO2 в метанол с более высокой селективностью, чем нетронутый Cu2O, причем графен облегчает как разделение заряда, так и адсорбцию CO

Охрана окружающей среды: деградация и адсорбция загрязняющих веществ

Углеродные опоры, нагруженные каталитическими наночастицами, эффективны для удаления органических загрязнителей, тяжелых металлов и возникающих загрязнителей. Фентоноподобное окисление (разложение H2O2 до гидроксильных радикалов) усиливается при поддержке наночастиц оксида железа на НКТ; высокая площадь поверхности и мезопористость обнажают более активные участки Fe, а углеродная поверхность может адсорбировать органические молекулы, приводя их в близость с радикалами. Аналогично катализаторы Pd/CNT применяются к каталитическому гидродехлорированию хлорированных пестицидов (например, линдана) в воде, достигая полного дехлорирования с минимальным образованием токсичных побочных продуктов. Сочетание адсорбции и катализа на одной опоре (например, оксид графена-магнитит) позволяет как улавливать, так и разрушать загрязняющие вещества, упрощая процессы рекультивации.

Преимущества и проблемы поддержки графена / CNT

Хотя преимущества этих углеродных наноматериалов являются убедительными, практическая реализация сталкивается с препятствиями, которые необходимо устранить.

Ключевые преимущества

Текущие вызовы

Будущие перспективы и новые тенденции

Исследования и разработки в этой области продолжаются быстрыми темпами, обусловленными спросом на более эффективные и устойчивые каталитические процессы.

Катализаторы на одном атоме поддерживают углерод

Конечный предел использования металлов—изолированные одиночные атомы, закрепленные на опорном—, реализованы с использованием азотодопированного графена или НКТ. Сильная координация атомов металлов с N-сайтами (формирующие M-N4 фрагменты) стабилизирует их против агрегации, в то время как электронная структура дает чрезвычайную активность для реакций, таких как снижение кислорода и электроредукция CO2. Например, одиночные атомы Fe на N-допинг-графене (Fe-N4-C) конкурируют с Pt для ORR в кислых средах. Будущая работа будет сосредоточена на расширении синтеза и понимании динамического поведения этих одиночных участков в условиях реакции.

3D иерархическая архитектура

Сборка 2D-графеновых листов или 1D-CNT в трехмерные сети (например, аэрогели, пены, губки) обеспечивает высокую площадь поверхности при предотвращении рестаксирования. Такие макроструктуры могут служить монолитными опорами катализаторов с отличными свойствами переноса и обработки массы. Они особенно привлекательны для катализа непрерывного потока, где монолит катализатора может быть непосредственно упакован в реактор без необходимости обработки порошком. Исследователи продемонстрировали губки CNT, поддерживающие наночастицы Pd, которые достигают преобразования >99% в реакторе гидрирования непрерывного потока в течение 100 часов без деактивации.

Машинное обучение и высокопроизводительный скрининг

Учитывая огромное пространство параметров опор, функционализации и каталитических условий, вычислительные методы все чаще используются для руководства экспериментальным проектированием. Модели машинного обучения могут предсказать оптимальную комбинацию металлоподдержки для целевой реакции путем обучения на опубликованных данных производительности катализатора. В сочетании с расчетами DFT, которые выявляют энергии связывания и реакционные барьеры, эти подходы обещают ускорить открытие катализаторов, поддерживаемых углеродом следующего поколения.

Коммерциализация и промышленное поглощение

Несколько компаний уже коммерциализировали катализаторы, поддерживаемые графеном или НКТ, для нишевых применений. Например, Tanami продает платину на электрокатализаторах углеродных нанотрубок для электродов топливных элементов, в то время как XG Sciences производит металлические порошки, поддерживаемые графеном наноплателями, для специального химического синтеза. По мере того, как затраты на производство продолжают снижаться, а качество улучшается, ожидается более широкое внедрение в массовое химическое производство и обработку окружающей среды. Нормативно-правовые рамки для углеродных наноматериалов в каталитических реакторах все еще развиваются, но активное сотрудничество между научными кругами, промышленностью и регулирующими органами сгладит путь.

В заключение, графен и углеродные нанотрубки трансформировали концепцию опор катализаторов из пассивных носителей в активных участников гетерогенного катализа. Их уникальное сочетание высокой площади поверхности, проводимости, стабильности и настраиваемости открывает беспрецедентные возможности для проектирования катализаторов с превосходной производительностью. Проблемы, связанные с стоимостью, масштабируемостью и безопасностью, остаются, но продолжающиеся исследования в области синтеза, функционализации и системной интеграции неуклонно преодолевают эти барьеры. По мере созревания поля углеродные опоры готовы играть центральную роль в следующем поколении каталитических технологий, обеспечивая более чистую энергию, более зеленые химические процессы и более эффективную защиту окружающей среды.

Ссылки и дальнейшее чтение