Использование озона при удалении азотных соединений из сточных вод

Воздействие на окружающую среду и здоровье

При сбросе без лечения аммиак непосредственно токсичен для водной жизни при концентрациях до 0,2 мг / л. Нитраты в питьевой воде могут вызывать метгемоглобинемию («синдром голубого ребенка») у младенцев. Кроме того, азот действует как ограничивающее питательное вещество в водоемах; избыточные нагрузки вызывают цветение водорослей, которые блокируют солнечный свет, истощают кислород и выделяют токсины. Агентство по охране окружающей среды США перечисляет загрязнение азотом как одну из ведущих причин ухудшения качества воды по всей стране. Следовательно, нормативные ограничения на общий азот (TN) в стоках становятся строгими во всем мире, что приводит к необходимости передовых технологий обработки.

Обычные методы удаления азота и их ограничения

Чтобы оценить роль озона, полезно понять стандартные подходы:

• Биологическая нитрификация-денитрификация: Наиболее распространенный муниципальный метод. Нитрификацию (преобразование аммиака в нитрат) осуществляют аэробные бактерии (например, Нитросомоны, Нитробактерии), за которой следует аноксичная денитрификация (преобразование нитрата в газообразный азот). Этот процесс медленный, чувствительный к температуре, требует больших объемов реактора и производит шлам отходов.
• Хлорирование без рецепта : Химический метод, при котором хлор добавляют для окисления аммиака в газообразный азот. Он эффективен, но потребляет большое количество хлора (часто 10:1 Cl2:NH3-N по весу), генерирует вредные побочные продукты дезинфекции (ДБП), такие как хлорамин и тригалометаны, и требует тщательного контроля рН.
• Ионный обмен: Селективные смолы или цеолиты (например, клиноптилолиты) удаляют ионы аммония. Процесс эффективен для низких концентраций, но производит богатый аммиаком рассол, который должен быть утилизирован или дополнительно обработан, и смола нуждается в периодической регенерации.
• Мембранная фильтрация (RO, NF): Отказ от всех форм азота высок, но мембраны дороги, энергоемки и генерируют концентрированный рассол, требующий утилизации. Они редко используются исключительно для удаления азота.

Все эти методы имеют недостатки: медленная кинетика, химические требования, производство шлама, обработка рассола или образование вторичных загрязнителей. Озон предлагает радикально другой механизм.

Химия озона для окисления азота

Озон как оксидант

Озон (O3) является сильным окислителем с окислительным потенциалом 2,07 В (только второй по фтору и гидроксильному радикалу). Он реагирует непосредственно с соединениями или разлагается с образованием гидроксильных радикалов (•OH), которые являются еще более реактивными. Преобладающий путь реакции зависит от рН: при кислотном рН доминирует прямое озонирование; при щелочном рН ускоряются радикальные цепные реакции. Оба пути используются для удаления азота.

Прямые реакции с видами азота

• Аммиак (NH3): Озон существенно не реагирует с аммонием (NH4+) при низком pH, но при pH>9 свободный аммиак быстро окисляется до нитрита и в конечном итоге до нитрата.Реакция быстрая: NH3 + 3 O3 → NO2− + 2 H+ + 3 O2 + H2O, затем дальнейшее окисление до нитрата.Полное окисление аммиака до нитрата потребляет примерно 3,6-4,6 мг O3 на мг NH3-N.
• Нитрит (NO2−): Озон окисляет нитрит в нитрат практически мгновенно: NO2−+O3 → NO3−+O2. Это высокоэффективная реакция — достаточно 1 мг О3 на мг NO2−-N. Это делает озонирование идеальным для полировки нитрифицированных стоков.
• Органический азот: Озон атакует аминные группы и азотсодержащие кольца (например, в пестицидах, красителях, фармацевтических препаратах), разбивая их на аммиак, затем нитрат, или непосредственно минерализуя их до азотного газа в присутствии катализаторов.

Косвенное окисление с помощью гидроксильных радикалов

При разложении озона образует •OH-радикалы, которые неселективны и чрезвычайно реактивны. Эти радикалы могут преобразовывать аммиак в газообразный азот (N2) при определенных условиях, минуя нитратный путь и достигая полного удаления азота. Этот путь особенно привлекателен, поскольку он не производит нитратные отходы. Однако для повышения радикального производства требуется высокие дозы озона, щелочной pH или добавление перекиси водорода (O3/H2O2). Продвинутый процесс окисления O3/H2O2 (AOP) может достичь общей эффективности удаления азота выше 90% во вторичных стоках.

Преимущества лечения озоном для азотных соединений

• Высокая скорость реакции: Озон окисляет нитрит в считанные секунды, а аммиак — в считанные минуты, намного быстрее, чем биологические процессы.
• Никакого биологического ила : В отличие от активированного ила, озонирование не производит избыточной биомассы, исключая затраты на обработку и удаление осадка.
• Способность к дезинфекции: Озон является мощным дезинфицирующим средством, инактивирующим бактерии, вирусы и простейшие (например, Криптоспоридий) одновременно с химическим окислением.
• Снижение побочных продуктов дезинфекции: Озон не образует хлорированные ДБП; вместо этого он окисляет органические предшественники, делая последующее хлорирование более безопасным, если это необходимо.
• Улучшенная биоразлагаемость : Частичное озонирование разрушает тугоплавкие органические вещества и усиливает последующую биологическую обработку, часто называемую предварительной или постозонацией.
• Никакой химический остаток : Озон разлагается обратно в кислород, не оставляя вредных остатков при правильном управлении.
• Удаление цвета, запаха и микрозагрязнителей: Озон одновременно атакует широкий спектр загрязняющих веществ, улучшая общее качество сточных вод.

Внедрение систем лечения озона

Поколение озона

Озон нестабилен и должен быть получен на месте. Наиболее распространенным методом является разряд короны: высоковольтный переменный ток через разрядный зазор в присутствии диэлектрического материала (стекла или керамики) и чистого кислорода или сухого воздуха. Генераторы, питаемые кислородом, дают более высокие концентрации озона (10-14% по весу) и более энергоэффективны. УФ-генераторы (185 нм) производят более низкие концентрации и используются для приложений с низким спросом. Современные генераторы могут производить озон с потреблением энергии 8-15 кВтч на килограмм озона, в зависимости от подводимого газа и охлаждения.

Контактные системы

Эффективная массовая передача озона в сточные воды имеет решающее значение. Общие контакторы включают:

• Колонка пузырьков / тонкопузырьковые диффузоры: Простые и эффективные, с керамическими или мембранными диффузорами внизу. Требуется время контакта 10–30 минут. Типичная эффективность переноса озона 70–90%.
• Инжекторы Вентури: Вентури создает отрицательное давление, втягивая озоновый газ в боковой поток воды, который затем рекомбинируется с основным потоком. Компактный, эффективный, но требует высокого давления и дегазационного сосуда ниже по течению.
• Помешанные реакторы-цистерны: Используются для исследований или в небольших промышленных масштабах, где требуется интенсивное смешивание.
• Статические смесители в ряде : Обеспечить быстрое смешивание, но ограниченное время контакта; часто сопровождаемое удерживающей трубой с пробкой.

Контроль и мониторинг дозировки

Требуемая доза озона варьируется в зависимости от присутствующих видов азота. Для типичного вторичного стока с 20 мг/л NH3-N и мишенью <5 мг/л может потребоваться доза 50-80 мг O3/L, если рН повышен. Мониторинг аммиака, рН и потенциала окисления-восстановления (ORP) в режиме реального времени позволяет контролировать обратную связь. Остаточный озон в негазе должен быть разрушен каталитически или термически перед выбросом в атмосферу, поскольку озон является регулируемым загрязнителем воздуха.

Вопросы безопасности

Озон является токсичным газом (OSHA PEL 0,1 ppm). Закрытые генераторные комнаты требуют детекторов газа, вентиляции и блокировок. Обязательными являются процедуры обнаружения утечки и аварийного отключения. Операторы должны быть обучены обращению с высоковольтным оборудованием и озоновым газом.

Проблемы и ограничения

• Высокая капитальная и операционная стоимость: Озоногенераторы, источники питания, контакторы и оборудование для обеспечения безопасности представляют собой значительные инвестиции.Энергетические затраты могут быть на 20-30% выше, чем биологическая обработка на фунт удаленного азота.
• Образование броматов: В сточных водах, содержащих бромид (природный или из промышленных источников), озонирование может образовывать бромат (BrO3−), потенциальный канцероген человека, регулируемый при 10 мкг/л в питьевой воде. Тщательный контроль рН, дозы озона и использование добавления аммиака или АОП может минимизировать бромат.
• Селективность для аммиака: При нейтральном pH прямое озонирование аммиака происходит медленно; повышение pH до 9-10 улучшает показатели, но может осаждать карбонат кальция, если твердость высока. Альтернативно, O3/H2O2 AOP работает при нейтральном pH, но потребляет больше химических веществ.
• Остаточная токсичность: полная минерализация до N2 затруднена; часто остается некоторое количество нитратов, которые должны быть удалены биологически или выброшены, если это разрешено.
• Необходимость предварительной обработки : Высоковзвешенные твердые вещества (TSS) очищают озон и снижают эффективность. Рекомендуется фильтрация или оседание перед контактором озона.
• Навыки оператора: Озоновые системы требуют тщательного мониторинга концентрации газа, расхода и давления в системе.

Тематические исследования и практические применения

Муниципальная третичная терапия: город Эдмонтон, Канада

На заводе по очистке сточных вод Gold Bar в Эдмонтоне используется озон для дезинфекции и удаления микрозагрязнителей. Исследования там показали, что доза озона 5-10 мг/л уменьшала общий азот на 15-20% за счет одновременного окисления нитритов и частичного окисления аммиака, а также разрушающих эндокринные вещества. Растение использует инъекцию озона в контактный резервуар с временем удержания 30 минут.

Промышленные стоки: свалочный лист и текстильные сточные воды

Свалочный лишай содержит высокие уровни аммиака (до 2000 мг/л) и огнеупорной органики. Пилотная озонация на объекте Veolia во Франции достигла удаления аммиака 70% при дозе озона 1-1,5 г О3 на грамм NH3-N при pH 11. Процесс также значительно уменьшил потребность в цвете и химическом кислороде. В текстильных сточных водах озонирование используется для удаления азотсодержащих красителей (например, азосоединения), которые устойчивы к биологической деградации, достигая как декооризации, так и удаления азота.

Интеграция с биологическим лечением

Растущая тенденция заключается в использовании озона в качестве предварительной обработки для разрушения непокорных азотистых соединений до биологических процессов или в качестве полирующего средства после биологической обработки. Например, процесс O

Будущие тенденции и инновации

Каталитическая озонация

Добавление катализаторов, таких как железо, марганец или оксиды титана, усиливает радикальное образование и улучшает окисление аммиака до азотного газа при нейтральном pH. Исследования в Калифорнийском университете в Беркли показали, что катализатор MnOx / Al2O3 увеличил общее удаление азота с 40% до 85% при той же дозе озона.

Озон и биологическая фильтрация (O3+BAF)

Сочетание озонирования с биологической активированной угольной или песчаной фильтрацией может обеспечить глубокое удаление азота при контроле бромата. Озон частично окисляет органику и аммиак, затем биопленка завершает нитрификацию или денитрификацию. Несколько полномасштабных установок в Европе теперь используют этот подход для повторного использования воды.

Оптимизация в реальном времени с использованием ИИ

Разрабатываются модели машинного обучения для прогнозирования оптимальной дозы озона на основе аммиака, рН и потока в реальном времени, снижая энергетические и химические отходы. Например, проект «Озонифай» в Техническом университете Мюнхена использует нейронные сети для корректировки выхода озона поминутно.

Возобновляемая генерация озона

По мере снижения затрат на возобновляемую электроэнергию генераторы озона на солнечной или ветряной энергии становятся жизнеспособными для децентрализованной обработки в сельских или засушливых районах. Пилот в сельской Индии использует фотоэлектрическую матрицу мощностью 5 кВт для питания компактного озонового контактора для удаления аммиака из подземных вод.

Заключение

Озон представляет собой надежное и универсальное решение для удаления азотистых соединений из сточных вод. Его способность быстро окислять аммиак, нитрит и органический азот без получения шлама или обычных побочных продуктов дезинфекции делает его привлекательной альтернативой или дополнением к традиционным биологическим и химическим методам. В то время как капитальные затраты, потребление энергии и потенциальное образование бромата остаются проблемами, текущие инновации в каталитической озонации, гибридных системах биоозона и контроле на основе ИИ постоянно улучшают его экономические и экологические показатели. Для объектов, сталкивающихся с жесткими ограничениями азота или желающих достичь высококачественных стоков для повторного использования, озонация - это технология, ценность которой будет только расти. Интегрируя озон в многобарьерный очистный поезд, операторы могут защитить водоемы от эвтрофикации и внести свой вклад в действительно круговую водную экономику.

Для дальнейшего чтения обратитесь к руководящим принципам EPA США по озону в сточных водах , Руководству ВОЗ по качеству питьевой воды и исследованию «Озонация аммиака в сточных водах: Обзор» опубликованным в Исследования воды (2020), к которому можно получить доступ через ScienceDirect. Дополнительные практические тематические исследования доступны из WaterWorld и IWA Publishing журнала.