Исследование потенциала активированного углерода в удалении гормонов из источников воды

1. Силы Ван-дер-Ваальса: Слабые межмолекулярные притяжения между поверхностью углерода и молекулой гормона. Эти силы эффективны для неполярных и слегка полярных органических соединений, таких как стероиды.
2. π-π взаимодействия: Ароматические кольца в молекулах гормонов взаимодействуют с графитовыми базальными плоскостями активированного угля. Это особенно сильно для эстрогеноподобных структур, содержащих бензоловые кольца.
3. Гидрогенная связь: Гидроксильная (-OH) и карбонильная (C=O) группы как на углероде, так и на гормоне могут образовывать водородные связи, усиливая адсорбцию для большего количества полярных гормонов.
4. Электростатические взаимодействия: В зависимости от рН воды и точки нулевого заряда углерода, заряженные виды гормонов могут быть притянуты или отталкиваться. Этот эффект может быть настроен путем изменения химии поверхности углерода.

Распределение размеров пор также имеет решающее значение. Микропоры (менее 2 нм) идеально подходят для захвата небольших молекул гормонов, в то время как мезопоры (2-50 нм) облегчают диффузию и доступ к внутренним поверхностям. Углерод кокосовой оболочки, как правило, имеет более высокую долю микропор, что делает их особенно эффективными для удаления гормонов.

Эффективность активированного угля для удаления гормонов хорошо документирована в рецензируемой литературе. Знаковое исследование, проведенное Westerhoff et al. (2005), продемонстрировало, что фильтрация GAC в контактное время 10 минут достигла >90% удаления EE2 и E2 из колючей речной воды. Более поздние пилотные исследования на очистных сооружениях сточных вод показали, что порошкообразный активированный уголь в конфигурации мембранного биореактора может снизить общую эстрогенную активность до 95%, в результате чего концентрации сточных вод ниже порога, которые, как известно, вызывают эндокринные нарушения у рыб (< 1 нг/л).

В области очистки питьевой воды город Амстердам (FLT:0) в 2018 году модернизировал свой завод в Лейдуине с помощью фильтров GAC специально для воздействия на микрозагрязнители, включая гормоны. Последующий мониторинг показал снижение EE2 со среднего 0,4 нг / л до уровня ниже предела обнаружения (0,1 нг / л). Аналогичный успех был зарегистрирован в Сингапурский НЬютатер ], где обратный осмос связан с GAC в качестве заключительного этапа полировки, достигая необнаруживаемых уровней 22 протестированных гормонов и EDC.

Сравнительная эффективность с другими технологиями

В то время как продвинутые процессы окисления (AOP), такие как озонирование и УФ / H2O2, также могут разрушать гормоны, они часто производят побочные продукты трансформации, токсичность которых не полностью понята. Фильтрация мембраны (нанофильтрация и обратный осмос) обеспечивает отличный отказ, но требует высокого давления и энергии. Адсорбция активированного углерода, как правило, более экономически эффективна для средних и больших скоростей потока и не генерирует вредные побочные продукты при нормальной работе. Следующая таблица суммирует относительные сильные стороны:

Факторы, влияющие на эффективность удаления гормонов

Реальные характеристики фильтров с активированным углем не являются однородными. Несколько параметров качества воды и эксплуатационных условий могут либо усиливать, либо ингибировать адсорбцию:

Растворимая органическая материя (DOM)

Естественные органические соединения в воде конкурируют с молекулами гормонов за места адсорбции. Гуминовые и фульвовые кислоты, присутствующие в большинстве поверхностных вод, могут занимать микропоры и уменьшать способность, доступную для гормонов. Предварительная обработка для удаления DOM (например, коагуляция, флоккуляция) до контакта с углеродом иногда необходима для сохранения углеродной производительности.

pH и ионная сила

Заряд как на поверхности углерода, так и на молекуле гормона изменяется с рН. При нейтральном рН эстрадиол в значительной степени незаряжен, поэтому доминируют неполярные взаимодействия. При высоком рН (выше рКа фенольной группы, около 10,4) эстрадиол становится отрицательно заряженным, а электростатическое отталкивание от аналогично отрицательно заряженной поверхности углерода может уменьшить поглощение. И наоборот, регулирование рН до 3-5 может усилить адсорбцию определенных кислых гормонов. Повышенная ионная прочность (например, от вторжения соленой воды) имеет тенденцию сжимать электрический двойной слой, иногда улучшая адсорбцию за счет уменьшения отталкивания.

температура

Адсорбция, как правило, экзотермическая. Более высокие температуры могут снизить равновесную емкость, хотя эффект скромный для диапазона температур окружающей среды большинства питьевой воды. В тропическом климате повышенная температура плюс высокая нагрузка DOM могут значительно сократить срок службы углеродного слоя.

Время контакта с пустой кроватью (EBCT)

Чем дольше вода остается в контакте с углеродом, тем больше времени молекулы гормонов диффундируют во внутренние поры. Типичные ЭБКТ для удаления гормонов варьируются от 10 до 30 минут в фильтрах ГАК. Увеличение ЭБКТ за 20 минут дает уменьшающуюся отдачу, но может быть необходимо для неидеальных условий или при лечении более сложных соединений, таких как тестостерон.

Регенерация и удаление отработанного углерода

Активированный уголь не является расходным материалом, который просто выбрасывается после использования. Насыщенный углерод может быть термически регенерирован путем нагревания до 800-900°C в контролируемой атмосфере для десорбции или пиролиза адсорбированных органических веществ. Углерод может восстановить 80-95% своей первоначальной адсорбционной способности, хотя структура пор может ухудшаться после нескольких циклов. Для применений, где сосредоточены гормоны (например, промышленные сточные воды с высокими стероидными нагрузками), регенерация на месте может быть экономичной. Для небольших объектов отработанный углерод часто отправляется на специализированные объекты реактивации или утилизируется на разрешенных свалках. Учитывая, что адсорбированные гормоны остаются нетронутыми, если не уничтожены, термическая регенерация с адекватной очисткой от газа экологически предпочтительнее захоронения.

Ограничения и текущие проблемы

Несмотря на множество преимуществ, активированный уголь не является серебряной пулей.

• Конкуренция со-загрязнителей: В водах с высоким фоновым органическим веществом удаление гормонов может снизиться до 50-70%, требуя больших объемов углерода или более частой замены.
• Селективность: Активированный уголь неселективный; он удаляет все присутствующие органические соединения, что приводит к быстрому истощению, если вода содержит высокие концентрации других органических веществ.
• Неполное удаление некоторых гормонов: Чрезвычайно полярные или мелкие гормоны (например, некоторые метаболиты андрогенов) могут прорваться раньше из-за более слабого адсорбционного сродства.
• Биологический рост: Фильтры ГАК могут колонизироваться бактериями, которые могут разрушать некоторые гормоны, но также производят слизь, которая забивает поры.
• Стоимость первичного углерода: Высококачественный активированный уголь из кокосовых оболочек или древесины может быть дорогим (€1500-3500 за тонну). Частые замены для приложений с высокой нагрузкой добавляют значительные эксплуатационные расходы.

Будущие направления: адсорбенты углерода следующего поколения

Исследования активно проводят модификации для преодоления существующих ограничений:

Поверхностные функциональные углероды

Привив на углеродную поверхность группы амина, тиола или циклодекстрина, ученые могут создавать селективные сайты связывания, адаптированные для эстрогенных стероидов. Например, циклодекстриновые функциональные углеродные ловушки нацелены на молекулы в его гидрофобной полости, отталкивая при этом более крупное органическое вещество. Первоначальные лабораторные тесты показали >99% удаление EE2 в экологически значимых концентрациях с минимальной конкуренцией со стороны DOM.

Активированные углеродные композиты

Комбинирование углерода с оксидами металлов (например, оксид железа для магнитного восстановления) или встраивание его в полимерные мембраны дает преимущества процесса. Магнитный PAC можно легче отделять и регенерировать, в то время как ультрафильтрационные мембраны, встраиваемые углеродом, обеспечивают одновременную фильтрацию и адсорбцию за один шаг.

Биологически активированный углерод (BAC)

В системах БАК углерод действует как адсорбент и поддерживающая среда для микроорганизмов. Этот гибридный подход показал многообещающие результаты для очистки стоков муниципальных сточных вод, при этом эффективность удаления гормонов поддерживается выше 90% в течение более 200 дней непрерывной работы.

Практические руководящие принципы осуществления

Для водохозяйственных предприятий и промышленных операторов, рассматривающих активированный уголь для удаления гормонов, рекомендуется следующие шаги:

1. Проведите полную характеристику воды: Измерьте не только целевые гормоны, но и рН, ДОМ, твердость и мутность, чтобы предвидеть конкурентные эффекты.
2. Выполнить стендовое или пилотное тестирование: Используйте быстрые мелкомасштабные колоночные тесты (RSSCT) для оценки кривых прорыва и скорости использования углерода в конкретных условиях.
3. Выберите правильный тип углерода: Для сезонного или временного загрязнения PAC может быть более гибким. Для постоянного лечения, стационарные кровати GAC обычно более экономичны.
4. Регулярно происходит прорыв монитора: Датчики для общего органического углерода (ТОХ) или поглощения УФ при 254 нм могут служить суррогатными параметрами для гормональной нагрузки. Прямое измерение эстрогенной активности с использованием биоанализов (например, YES/Yeast Estrogen Screen) рекомендуется для критических применений.
5. План регенерации или замены: Установить график, основанный на целях по объему и качеству сточных вод, обработанных в процессе очистки, частота регенерации для ГАС питьевой воды обычно составляет от 6 до 18 месяцев.

Вывод: работоспособный компонент защиты от нескольких барьеров

Активированный уголь выделяется как одна из самых универсальных и немедленно развертываемых технологий для снижения концентрации гормонов в воде. Его проверенный опыт в течение более чем столетия очистки воды в сочетании с современными достижениями в области химии поверхности и технологического проектирования делает его отличным выбором для коммунальных предприятий, стремящихся решить растущую проблему загрязнения EDC. Хотя не без ограничений - особенно в отношении конкуренции с природным органическим веществом и необходимости периодической регенерации - эти ограничения хорошо понятны и могут управляться посредством тщательного проектирования и эксплуатации системы. По мере повышения нормативного давления во всем мире и по мере повышения осведомленности общественности о следовых загрязнителях, активированный уголь, несомненно, будет играть центральную роль в многобарьерных стратегиях, необходимых для обеспечения безопасной, безгормональной воды. Продолжение инвестиций в модифицированные углероды и гибридные процессы обещает еще более повысить эффективность удаления, гарантируя, что следующее поколение очистки воды может удовлетворить требования как здоровья человека, так и экологической целостности.

Внешние ресурсы:

• EPA: Исследования эндокринного нарушения
• ВОЗ: Руководящие принципы качества питьевой воды (4-е изд., 2017)
• Кох и др. (2008) — Удаление эстрогенов при обработке воды с использованием активированного углерода