Гидрометаллургия является одной из трех основных отраслей добывающей металлургии, наряду с пирометаллургией (на основе тепла) и электрометаллургией. Она использует водную химию для извлечения металлов из руд, концентратов и переработанных материалов. В то время как пирометаллургия доминировала на протяжении веков, гидрометаллургия приобрела важное значение с середины 20-го века, особенно для обработки низкосортных, сложных или огнеупорных руд, которые являются экономически неэкономичными или технически сложными для плавления. Глобальный сдвиг в сторону более экологичных методов обработки также ускорил ее принятие, поскольку гидрометаллургические маршруты обычно производят меньше газовых выбросов, таких как диоксид серы. Процессная цепь обычно включает в себя три основных этапа: выщелачивание (растворение значений металлов), концентрация и очистка раствора и восстановление металлов из беременного раствора. Каждый этап представляет уникальные инженерные и химические проблемы, и достижения во всех трех расширили диапазон металлов, которые могут быть экономически извлечены - от меди, золота и урана до никеля, кобальта,

Понимание гидрометаллургии: основные принципы и преимущества

Гидрометаллургия опирается на селективное растворение целевых металлов в водном растворителе, часто в кислотном, базовом или солевом растворе. Фундаментальной химической движущей силой является относительная стабильность ионов металлов в растворе, управляемая потенциалом окисления-восстановления (Eh) и рН. Ключевыми шагами являются:

  1. Выщелачивание: Контактирование руды с ликсивиантом (выщелачивающим агентом) для растворения интересующего металла. Твердый остаток выбрасывается, а раствор для беременных выщелачивания (PLS) переносит растворенный металл.
  2. Очистка раствора: Удаление примесей, таких как железо, алюминий, кремнезем или другие ионы металлов, которые могут совместно растворяться. Это достигается с помощью таких методов, как экстракция растворителя, ионообмен или селективное осаждение.
  3. Металлическая регенерация: Извлечение чистого металла или высококачественного промежуточного вещества из очищенного раствора, как правило, путем электрообогащения, цементации, осаждения или уменьшения с помощью газов.

Преимущества гидрометаллургии хорошо документированы. Она может обрабатывать руды с марками до 0,1% меди или 0,5 г/т золота, что было бы неэкономично в плавильном заводе. Низкие рабочие температуры (обычно ниже 250°C) снижают потребление энергии и избегают образования токсичных газов, таких как SO2. Гидрометаллургические заводы также более модульны и легче разрешаются в населенных районах. Основным примером является медная промышленность, где выщелачивание кучи с последующей экстракцией растворителя и электрообработкой (SX-EW) в настоящее время составляет примерно 20% мирового производства меди. Для более подробного изучения гидрометаллургических принципов, см. Обзор Википедии .

Процесс выведения в деталях

Выщелачивание является определяющим скорость этапом в большинстве гидрометаллургических потоков. Химическая реакция между твердым минералом и ликсивиантом происходит на границе между твердым и жидким; на кинетику влияют температура, концентрация реагентов, размер частиц, перемешивание и наличие окислителей или редукторов. Лишающие реакции могут быть классифицированы по типу химического преобразования: ацидолиза, комплексирования, окисления-восстановления или комбинации.

Химия выщелачивания

Для сульфида металла, такого как халькопирит (CuFeS2), растворение требует, чтобы окислитель разрушил сульфидную связь. В выщелачивании медной кучи серная кислота сочетается с железом железа (Fe3+) в качестве окислителя. Реакцию можно записать как:

CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ + 2S0

Элементарная сера образуется в качестве побочного продукта, который впоследствии может быть окислен до сульфата, если позволяют условия. Для золота выщелачивание цианида зависит от образования стабильного золото-цианидного комплекса: 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH. Наличие кислорода (из воздуха) имеет важное значение, и процесс работает при pH 10-11 для предотвращения эволюции токсичного газа HCN.

Виды выемки

Выбор метода выщелачивания зависит от сорта руды, минералогии, проницаемости и экономического масштаба. Три основных типа - куча, in-situ и выщелачивание резервуаров - каждый имеет различные инженерные особенности.

Промывание кучи

Выщелачивание кучи является наиболее широко применяемым методом для низкосортных медных и золотых руд. Раздробленная руда уложена в подъемники (обычно высотой 2-10 м) на непроницаемом лайнере (обычно HDPE), образуя выщелачивающую прокладку, которая может охватывать сотни гектаров. Ликсивиант распространяется через капельницы или спринклеры и просачивается через руду, растворяя целевые металлы в течение недель до месяцев. PLS собирает на базе и перекачивается на восстановительный завод. После выщелачивания завершено (остаточное содержание меди ~ 0,05-0,1%), отработанная руда удаляется, а новый подъемник помещается на вершину предыдущего, чтобы минимизировать отпечаток. Выщелачивание кучи является низким капиталом, но медленным; крупнейшие операции выщелачивания кучи меди, такие как на руднике Моренси в Аризоне Freeport-McMoRan, обрабатывают более 600 000 тонн руды в день. Статистика меди USGS [[

In-Situ Leaching (ISL)

Также называемая добыча раствора, ISL предполагает впрыскивание ликсивианта непосредственно в рудопромысловый корпус через скважины без удаления руды. Он используется для урана (например, в Казахстане, который производит более 40% мирового урана через ISL) и для меди в некоторых трещинных месторождениях. Ликсивиант протекает через руду, растворяет металл и откачивается обратно на поверхность через производственные скважины. ISL избегает затрат на добычу и дробление, не оставляет поверхностных хвостов и может получить доступ к глубоким или низкосортным месторождениям. Однако риски загрязнения водоносного горизонта требуют тщательного гидрогеологического моделирования и восстановления. Для урана ликсивиант обычно представляет собой карбонат-бикарбонатный раствор с окислителем (пероксид водорода или кислород).

Танк (Агитационный) Личинг

Для высококачественных руд или концентратов выщелачивание резервуаров обеспечивает более быструю кинетику. Тонкий грунт руды (P80 75-150 мкм) смешивается с ликсивиантом в серии возбужденных сосудов (обычно 4-8 резервуаров в серии). Время пребывания варьируется от 6 до 48 часов. Выщелачивание резервуаров распространено для золота (углерод в выщелачивании / цианизации) и для никель-латеритов (выщелачивание кислоты под давлением при 250°C). В то время как капитальные затраты выше, чем выщелачивание кучи, извлечение металлов часто превышает 95%. Выщелачивание автоклава (форма выщелачивания резервуара под давлением) используется для огнеупорных золотых руд и для цинковых концентратов (процесс Шерритта).

Агенты по вылову и их приложения

Выбор ликсивианта диктуется химической стабильностью минерала, химией раствора металла и экологическими / экономическими ограничениями. В следующей таблице перечислены наиболее важные ликсивианты:

Кислотный выщелачивание

Серная кислота (H2SO4) является на сегодняшний день наиболее распространенным ликсивиантом из-за его низкой стоимости, доступности и способности растворять многие оксидные и вторичные сульфидные минералы. Он используется для оксидов меди (хризоколла, малахит, азурит), урановых руд и для никель-латеритов (выщелачивание кислоты высокого давления). Например, операция по обезжириванию никеля Муррина в Западной Австралии использует серную кислоту при 250°C. Соляная кислота используется для некоторых титановых и оловянных руд, в то время как азотная кислота иногда применяется для особых случаев, таких как восстановление металлов платиновой группы.

Выщелачивание цианида

Растворы щелочных цианидных соединений остаются доминирующим методом добычи золота и серебра, несмотря на проблемы токсичности. Концентрации цианида натрия (NaCN) обычно составляют 0,01-0,05%. Процесс безопасен, когда pH поддерживается выше 10 для подавления газа HCN. Цианид является высокоэффективным, достигая восстановления > 90% для свободномолотого золота. Процессы выщелачивания углерода в целлюлозе (CIP) и углерода в выщелачивании (CIL) сочетают выщелачивание с адсорбцией на активированный уголь. Однако экологический анализ привел к поиску альтернатив. ScienceDirect предлагает технический обзор выщелачивания цианида .

Альтернативные ликвианы

В связи с экологическими рисками цианида и ограничениями выщелачивания кислоты было разработано несколько альтернативных ликсивиантов.

  • Тиосульфат: Используется в качестве нетоксичной альтернативы для выщелачивания золота. Для его получения требуется ион чаши в качестве катализатора и образуется стабильный золото-тиосульфатный комплекс. Коммерческое применение растет, особенно для углеродистых прег-разбойных руд.
  • Тиоурея: Лишает золото в кислых условиях, но дороже и менее селективна, чем цианид.
  • Хлорид/гипохлорит: Используется для добычи золота из концентратов (процесс «Интек») и для выщелачивания свинца, висмута и других металлов в виде хлорокомплексов.
  • Ионные жидкости и глубоко эвтектические растворители: Новые зеленые растворители с настраиваемой селективностью. Они еще не являются коммерческими для сыпучих металлов, но демонстрируют перспективы для редкоземельных элементов и металлов аккумуляторов.

Биоотделение

Биовыщелачивание использует микроорганизмы, такие как Acidithiobacillus ferrooxidans, чтобы катализировать окисление сульфидных минералов, выпуская металлы в раствор. Он применяется к низкосортным медным рудам (например, на руднике Эскондида в Чили) и для предварительной обработки огнеупорного золота. Бактерии окисляют железо железа до железа и производят серную кислоту, которые ускоряют выщелачивание. Биовыщелачивание работает при низких температурах (30-50 °C) и атмосферном давлении, что делает его дешевым. Исследования продолжаются для расширения биовыщелачивания до халькопирита (который в настоящее время медленный) и для использования термофильных (теплолюбивых) бактерий для ускорения реакций.

Очистка раствора и восстановление металлов

После выщелачивания ПЛС содержит целевой металл вместе с различными примесями. Раствор должен быть концентрирован и очищен до конечного этапа извлечения металла. Выбор технологии зависит от концентрации металла, селективности и экономического масштаба.

Растворитель экстракция (SX)

SX является рабочей лошадкой для очистки меди и урана. PLS контактирует с органическим растворителем, содержащим металлоспецифический экстрактант (например, гидроксиоксимы для меди). Металл переносится в органическую фазу, в то время как примеси остаются в водном рафинате. Нагруженный органический затем удаляется концентрированной кислотой для получения высокочистого водного раствора, подходящего для электрообеднения. SX позволяет изменять концентрацию на шаг - от 1-5 г/л Cu в PLS до 40-60 г/л в полосовом растворе. Несколько стадий миксер-поселение достигают высокой селективности. Для меди SX-EW (растворная экстракция-электрообеднение) маршрут является отличительной чертой современной гидрометаллургии.

Ионный обмен (IX)

IX использует твердые смолы, которые избирательно адсорбируют ионы металлов из раствора. Особенно полезен для разбавленных растворов (например, ликеры ISL урана, золото из цианидных растворов и редкоземельных элементов). После загрузки смола элюируется небольшим объемом сильного реагента, производя концентрированный раствор. IX может достигать очень высокого восстановления (>99%) и обрабатывать переменные скорости потока. Достижения в химии смолы улучшили селективность для кобальта, никеля и лития.

Осадки и цементация

Осадки - самый простой способ: добавление реагента, который образует нерастворимое соединение с металлом. Медь может быть осаждена как Cu2S с сероводородом или как Cu(OH)2 с известью. Цинковая пыль используется для цементации золота (процесс Merrill-Crowe): 2[Au(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Au. Цементация дешева, но дает продукт низкой чистоты, который требует дальнейшей очистки. Осадки также производят большие объемы твердых отходов, которыми необходимо управлять.

Электропобеда (EW)

EW — это электролитическое осаждение металла из раствора на катод. Это заключительный этап для медных установок SX-EW (производящих катоды чистоты 99,99%), для электрообеднения цинком и для растворов цианида золота в сочетании с удалением растворенного кислорода. Современные EW-клетки используют заготовки из нержавеющей стали с периодическим удалением металлического месторождения. Потребление энергии высокое (1,5-3,5 кВтч/кг для меди), но чистота превосходна. В сочетании с экстракцией растворителя EW — это полностью непрерывный процесс с низким уровнем выбросов.

Преимущества и экологические соображения

Гидрометаллургия предлагает явные экологические преимущества перед пирометаллургией: нет выбросов SO2, более низкий углеродный след и способность обрабатывать руды на шахте без доставки концентратов на плавильные заводы. Однако это не без экологических проблем. Большие объемы сточных вод (PLS, рафинат, моющие растворы) требуют тщательного управления. Слив отработанных руд может произойти, если отработанные кучи руды не будут должным образом нейтрализованы. Цианид, если используется, должен быть детоксифицирован перед сбросом (например, с использованием SO2 / воздушного процесса INCO). Многие современные гидрометаллургические заводы принимают конструкции «нулевого жидкого сброса» (ZLD), рециркуляция всей воды и реагентов. Оценки жизненного цикла показывают, что медь SX-EW имеет на 30-40% более низкий потенциал глобального потепления, чем плавка, в зависимости от источников энергии.

Еще одним преимуществом является возможность сочетать извлечение металла с рециркуляции ресурсов - гидрометаллургия имеет решающее значение для утилизации электронных отходов, утилизации литий-ионных батарей (например, с использованием выщелачивания для восстановления Li, Co, Ni, Mn) и городской добычи. Правила в ЕС и других регионах стимулируют более широкое использование гидрометаллургических маршрутов для вторичных материалов. Исследование 2020 года в Журнале чистого производства обсуждает оценку жизненного цикла для рециркуляции аккумуляторов.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на свою зрелость, гидрометаллургия сталкивается с постоянными проблемами. Очистка кинетики для некоторых руд (например, халькопирит) остается медленной, требуя высоких температур или давления, что увеличивает затраты. Наличие гангуэ-минералов может потреблять реагенты и препятствовать массовому переносу. Масштабирование от лабораторных испытаний до коммерческих куч общеизвестно затруднено из-за неоднородности и ченнелинга. Контроль процессов более сложен, чем в пирометаллургии, требующий мониторинга в реальном времени концентрации рН, эх, температуры и реагентов.

Будущие события, вероятно, будут сосредоточены на:

  • Восстановление in-situ (ISR) для меди, золота и редкоземельных элементов, уменьшение поверхностного следа и устранение хвостов.
  • Глубоководные полиметаллические конкреции: Гидрометаллургическая обработка марганцевых конкреций, содержащих Ni, Co, Cu и Mn, с использованием селективного выщелачивания аммиаком или серной кислотой.
  • Электрохимическое выщелачивание: Использование электролиза для генерации ликсивиантов in situ, снижение потребления реагентов.
  • Интенсификация процессов: Реакторы с высокой сдвига, ультразвуковое выщелачивание и микроволновое нагревание для ускорения кинетики.
  • Зеленая химия: Нетоксичные ликсивианты, такие как аминокислоты (глицин), полисахариды или растворители на биооснове.

Интеграция гидрометаллургии с пирометаллургией (гибридные процессы) также набирает интерес — например, обжарка или окисление под давлением для разрушения огнеупорных матриц перед выщелачиванием. По мере перехода промышленности к более низкосортным рудам и переработанным материалам важность гидрометаллургии будет только возрастать. Освоение основ выщелачивания, очистки раствора и извлечения металлов имеет важное значение для любого горного или металлургического инженера, работающего в 21 веке.