Передовые технологии производства для точного шаблонирования графена в наноэлектронике

Обзор проблем графического паттерна

Необыкновенные свойства графена — мобильность носителей заряда, превышающая 200 000 см2 / В·с, теплопроводность около 5000 Вт / м·К и механическая прочность в 200 раз больше, чем у стали — делают его основным кандидатом на наноэлектронику следующего поколения. Тем не менее, перевод этих атрибутов лабораторного масштаба в функциональные устройства критически зависит от способности создавать точные, бездефектные узоры на наноуровне. Традиционная фотолитография борется с графеном, потому что материал толщиной в один атом легко повреждается растворителями, сопротивлениями и воздействием плазмы. Кроме того, дифракционные ограничения ограничивают разрешение примерно до половины длины волны света, что недостаточно для суб-10-нм функций, необходимых в современных транзисторах и квантовых устройствах. Производственное сообщество поэтому разработало набор передовых методов, которые балансируют разрешение, пропускную способность и целостность материала. В этой статье рассматриваются наиболее перспективные методы, их компромиссы и новые технологии, готовые сделать графеновую наноэлектронику коммерчески жизнеспособной.

Точный шаблон должен решать три основные проблемы: минимизация шероховатости кромки (которая рассеивает носители и ухудшает мобильность), контроль однородности размера функции на больших площадях и сохранение внутреннего качества графена во время и после обработки. Эти требования особенно строги для производства в масштабе пластин, где дефекты в одном устройстве могут поставить под угрозу целую партию. Недавние достижения в подходах прямой записи, самосборки и лазерной сборки продемонстрировали, что разрешение суб-10 нм с низкой плотностью дефектов достижимо, прокладывая путь для процессоров на основе графена, гибких дисплеев и сверхчувствительных биосенсоров. Ниже мы подробно описываем ключевые методы, в настоящее время движущие поле.

Ключевые методы в графическом паттерне

Каждый метод предлагает различные преимущества в зависимости от целевого применения. Следующие методы представляют современное состояние техники, от установленной электронно-лучевой литографии до инновационных методов самосборки блок-сополимеров и лазерной абляции. Исследователи продолжают гибридизовать эти подходы для преодоления индивидуальных ограничений.

Электронно-лучевая литография (EBL)

EBL остается золотым стандартом для прототипирования наноразмерных графеновых устройств. Целенаправленный электронный луч (обычно 1-100 кэВ) сканирует полимерное сопротивление - обычно PMMA (полиметилметакрилат) - перекрестно сшивает или расщепляет полимер для создания маски. После разработки открытые графеновые области удаляются с помощью травления кислородной плазмы, оставляя желаемый рисунок. Метод достигает размеров характеристик до 5 нм с точностью выравнивания до 1 нм в оптимизированных условиях.

Однако EBL страдает от низкой пропускной способности, поскольку он записывает каждый пиксель последовательно. Обнажение всей 4-дюймовой пластины может занять часы, что делает его непрактичным для объемного производства. Кроме того, высокоэнергетические электроны могут повредить графеновую решетку непосредственно или через вторичное электронное производство, вводя точечные дефекты, такие как вакансии и связи sp3, которые уменьшают подвижность носителя до 40%. Недавние улучшения включают использование тонких слоев PMMA (50-100 нм) и криогенных температур (−40 ° C) для уменьшения эффектов близости и нагрева луча. Некоторые группы также разработали «мягкие» процессы EBL с более низкими ускоряющими напряжениями (5-10 кэВ), которые минимизируют обратное рассеяние подложки. Несмотря на эти уточнения, EBL лучше всего подходит для исследовательских лабораторий, проектирующих пользовательские геометрии устройств, а не промышленные пробеги. Для производства большого объема необходимы альтернативные методы, которые сочетают разрешение со скоростью.

Блок самосборки сополимера

Блок-сополимер (BCP) литография использует микрофазовое разделение двух несмешивающихся полимерных блоков - например, полистирол-блок-полиметилметакрилата (PS-b-PMMA) - для генерации периодических наноразмерных узоров с признаками размером до 5-10 нм. Благодаря термическому или отжигу растворителя BCP образует упорядоченные домены (цилиндры, ламеллы или сферы), которые служат в качестве траншейной маски после селективного удаления одного блока. Этот метод позволяет быстрое, крупномасштабное узорирование (все пластины в минутах) без дорогостоящих инструментов прямой записи.

Ключевым преимуществом является масштабируемость и экономичность. Поскольку самосборка BCP опирается на термодинамику, а не на внешнюю запись, она может производить миллиарды идентичных наноструктур параллельно. Однако достижение порядка на больших расстояниях по макроскопическим расстояниям остается сложной задачей; дефекты, такие как границы зерна и шероховатость на передней линии, являются общими. Направленная самосборка (DSA) решает эту проблему с помощью топографических или химических препаттернов, чтобы направлять BCP в идеально выровненные массивы. Для графенового рисунка DSA произвела суб-10-нм наноленты с удивительно низкой шероховатостью края - примерно 1-2 нм - дающие полевые транзисторы с коэффициентами включения / выключения, превышающими 104.

Еще одним ограничением является геометрия рисунка: BCP естественным образом образует только простые решетки (квадрат, гексагональ) и формы (линии, точки, кольца). Сложные схемы требуют нескольких этапов рисования или комбинации с комплементарной литографией. Тем не менее, самосборка BCP была успешно интегрирована с графеном для изготовления плотных воспоминаний, фотоприемниковых массивов и электродов нейронной записи. По мере развития химий для генерации асимметричных или нетрадиционных морфологий, литография BCP может стать стандартным инструментом в литейном литейном цехе графена.

Лазерная абляция и прямое письмо

Лазерное паттернирование предлагает безмаскировочный, бесконтактный и быстрый метод для графена. Путем фокусировки короткоимпульсных лазеров (фемтосекунда до наносекунды) на поверхности графена поглощение энергии вызывает локализованное нагревание и сублимацию. Этот процесс «запись-удаление» может создавать паттерны с минимальным повреждением прилегающих областей при условии тщательного контроля параметров лазера (длина волны, флюенс, продолжительность импульса, частота повторения). Особенно привлекательны сверхбыстрые фемтосекундные лазеры с шириной импульса ниже 100 fs, поскольку энергия оседает быстрее, чем диффузы тепла, что приводит к чистым краям и незначительным тепловым повреждениям.

Недавние работы продемонстрировали устройства с лазерным узором графена с размерами признаков до 200 нм, ограниченными размером лазерного фокусного пятна. Передовые методы, такие как оптические зонды ближнего поля и плазмонное линзирование, могут выталкивать разрешение ниже 50 нм, хотя и с затратой на пропускную способность. Лазерная абляция особенно подходит для гибкой электроники, поскольку она избегает химических растворителей и может узорить графен на мягких подложках, таких как ПЭТ, полиимид и ПДМС без деламинирования. Кроме того, технология может быть объединена с обработкой рулона к рулону, что делает ее кандидатом на высокопроизводительное производство носимых датчиков и прозрачных проводящих пленок.

Вариант, называемый «лазер-индуцированной передней передачей» (LIFT), использовался для нанесения предварительно запаттернированного графена непосредственно на целевые подложки, устраняя остатки после запаттерна. Между тем, «прямое лазерное написание» на оксиде графена (GO) уменьшает GO до уменьшенного оксида графена (rGO) при одновременном определении проводящих признаков. Это одноэтапное фототермическое восстановление открыло пути для печатной электроники на бумаге и текстиле. Хотя лазерное моделирование еще не может соответствовать разрешению EBL или DSA, его скорость, гибкость и совместимость с условиями окружающей среды делают его мощным инструментом для приложений, требующих быстрого прототипирования или нетрадиционных подложек.

Плазменная уборка с жесткими и мягкими масками

Плазменное травление, обычно с использованием кислорода или аргонной плазмы, является стандартным субтрактивным методом для графена. Для достижения точных узоров требуется маска транша для защиты выбранных областей. Жесткие маски, такие как SiO2, Al2O3 или силссескиоксан водорода (HSQ), обеспечивают высокую селективность транша (скорость графена > 100:1 по сравнению с оксидом) и термостойкость, но их осаждение и узорирование включают несколько вакуумных этапов, которые могут загрязнять графен. Мягкие маски, такие как PMMA или SU-8 фоторезист, легче применять, но могут разрушаться при длительном воздействии плазмы.

Последние достижения включают «атомное травление слоя» (ALET) - циклический процесс пассивации (например, с монослоем O2 или Cl2), за которым следует низкоэнергетическая ионная бомбардировка. ALET удаляет ровно один атомный слой за цикл, позволяя контролировать толщину на уровне ангстрема. При применении к графену ALET может создавать края с почти атомной точностью, уменьшая шероховатость края до менее 0,5 нм. Этот уровень управления имеет решающее значение для графеновых нанолентных транзисторов, где краевые дефекты доминируют в производительности устройства. Еще одно новшество - использование самосборных монослоев (SAM) в качестве ультратонких масок. Октадецилтрихлорсилан (ODTS) монослои могут быть узорчаты методом микроконтактной печати или УФ-облучения, затем используется в качестве маски для плазменного травления графена O2. Тонкий позволяет создавать рисунки с высоким разрешением без эффектов близости, а молекулярная природа минимизирует загрязнение графена.

Наноимпринтная литография (NIL)

Наноимпринтная литография переносит узоры от главной марки к слою сопротивления механической деформацией, часто сочетающейся с УФ-отверждением или термическим тиснением. Для графена NIL предлагает высокопроизводительный, недорогой подход с разрешением до 10 нм. Штамп может быть изготовлен из кремния, кварца или никеля с признаками, определенными EBL или сфокусированным ионным пучком. После импринтинга остаточное сопротивление удаляется плазмой O2, а лежащий в его основе графен вытравливается. NIL используется для получения графеновых брусков Холла, микрокольцевых резонаторов и электродных массивов на 6-дюймовых пластинах менее чем за 5 минут на пластину.

Ключевые проблемы включают износ штампа, коллапс рисунка в высокоаспектных характеристиках и сопротивление загрязнению графена. В последнее время «сухие» варианты, такие как «безлифторированный» NIL с использованием перфторированных силановых антиприлипчивых слоев, уменьшают перенос загрязняющих веществ. Реплика формования с штампами PDMS позволяет конформный контакт с грубыми или гибкими подложками, расширяя технику на непланарные поверхности. Хотя NIL не может соответствовать разрешению суб-10 нм EBL или DSA для самых требовательных приложений, его низкая стоимость и пригодность для больших площадей делают его сильным кандидатом для коммерческих графеновых устройств, таких как сенсорные панели и газовые датчики.

Новые технологии и будущие направления

Стремление к все более и более небольшим, более надежным графеновым паттернам породило новое поколение гибридных и вычислительных методов. Эти подходы направлены на объединение сильных сторон существующих методов при смягчении их слабых сторон. Ниже мы выделяем несколько новых технологий, которые расширяют границы графенового паттерна.

Плазмоническая литография

Плазмоническая литография использует поверхностные плазмоны — когерентные электронные колебания на металло-диэлектрических интерфейсах — для фокусировки света за пределы дифракционного предела. При проектировании плазмонных линз (например, антенны Bowtie, нанолунные массивы или пластины зоны Френеля) исследователи достигли размеров пятен размером до 20 нм с использованием видимого света. При сочетании с фоторезистом (например, SU-8 или PMMA) соседний графен может избирательно подвергаться и травиться. Преимущество перед EBL заключается в параллельной работе: массив плазмонных апертур может одновременно записывать тысячи функций, потенциально увеличивая пропускную способность на порядки величины.

Недавние работы в Калифорнийском университете в Беркли продемонстрировали спаренную антенную решетку с муфтой, которая узорчата графеновыми нанолентами шириной 30 нм по площади 1 см2 с плотностью дефекта ниже 0,1 на мкм2. Метод также совместим с гибкими подложками и условиями окружающей среды, устраняя необходимость в вакууме. Проблемы включают управление теплом на плазмонных кончиках (которые могут расплавить или повредить сопротивление) и ограниченную глубину фокусировки. Тем не менее, литография с плазмонным покрытием является многообещающим путем к достижению разрешения суб-10 нм с промышленной пропускной способностью, особенно в сочетании с передовыми сопротивлениями, предназначенными для реагирования на поглощение двухфотонов или усиление ближнего поля.

Атомное осаждение слоя (ALD) - на основе шаблонов

ALD обычно используется для роста тонкой пленки, но творческий поворот использует ALD для выборочного пассивирования поверхностей графена. Например, подвергая графен кислородной плазме при низкой энергии, гидроксильные группы образуются только на дефектных участках. Последующие ALD Al2O3 или HfO2 отлагают оксид металла исключительно на этих активированных участках, создавая маску, которая защищает основной нетронутый графен во время последующего транша. Этот «селективный ALD» может создавать шаблоны с разрешением вплоть до разрыва дефекта - примерно 1-2 нм - эффективно преобразовывая случайные дефекты в положительный рисунок.

Альтернативный подход заключается в использовании ALD для нанесения жертвенного слоя (например, 1-2 нм Al2O3) равномерно по графену, затем узор, который слой по EBL или наноимпринту, и перенос шаблона в графен через транш. Поскольку слой ALD чрезвычайно тонкий и конформный, он обеспечивает повышенную селективность и действует как барьер против загрязнения резистентностью. Исследователи использовали этот метод для создания графеновых транзисторов с длиной канала до 20 нм и низким сопротивлением контакта. Интеграция ALD с другими методами, вероятно, станет более распространенной по мере роста спроса на функции суб-5 нм.

Машинное обучение-управляемая оптимизация процессов

Сложность графенового паттерна — множественные переменные (толщина сопротивления, температура выпечки, доза воздействия, время разработки, мощность плазмы, поток газа) с нелинейными взаимодействиями — делает оптимизацию проб и ошибок неэффективной. Модели машинного обучения (ML), в частности байесовская оптимизация и нейронные сети, могут прогнозировать результаты процесса из исторических данных и рекомендовать наборы параметров, которые минимизируют дефекты и максимизируют разрешение. Недавние исследования применили ML к калибровке дозы EBL, уменьшая шероховатость на 30 % в графеновых нанолентах. В лазерной абляции алгоритмы обучения усилению использовались для корректировки энергии импульса и скорости сканирования в режиме реального времени, поддерживая согласованное качество рисунка на гибких подложках со значительной топографией.

Другое применение заключается в направленной самосборке: алгоритмы ML могут вывести требуемую поверхностную энергию или геометрию направляющего шаблона для достижения бездефектного упорядочивания BCP на больших площадях. Команда в MIT использовала сверточную нейронную сеть для анализа изображений SEM моделей DSA, что позволило контролировать замкнутый цикл, что снизило плотность дефектов ниже 1 на 103 мкм2. По мере того, как поле движется к производству в масштабе пластин, управляемые ML «цифровые двойники» процесса паттерна ускорят разработку и позволят более жестко контролировать процесс, уменьшая отходы и улучшая урожайность.

Гибридные подходы: комбинирование прямого письма и самосборки

Ни один метод в настоящее время не удовлетворяет всем требованиям к разрешению, пропускной способности и сохранению материала. Следовательно, гибридные методы, которые интегрируют лучшие особенности нескольких методов, набирают тягу. Например, двухэтапный процесс может использовать DSA для создания регулярного массива наноразмерных признаков (например, поровые массивы в маске), за которым следует выборочное плазменное травление для передачи рисунка в графен. DSA обеспечивает однородность большой площади при низкой стоимости, в то время как последующий шаг EBL может обрезать отдельные функции или создавать пользовательские разрезы для контактов и соединений. Эта синергия «сверху вниз» используется для изготовления графеновых квантовых точечных массивов диаметром до 7 нм и точно контролируемых туннельных барьеров.

Другая гибридная стратегия включает в себя нанесение тонкой металлической пленки (например, 1-3 нм Ti или Au) на графен, а затем узор металла лазерной абляцией. Металл действует как жесткая маска во время последующего плазменного травления O2, давая графеновые особенности, которые наследуют форму металлической маски с лазерной поправкой. Поскольку металлический слой тонкий и сильно поглощает лазерный свет, его можно абляцию с более низкой плавностью, чем прямая графеновая абляция, уменьшая тепловые повреждения. После травления оставшийся металл удаляется коротким влажным траншем. Этот метод произвел графеновые полевые транзисторы с подвижностью > 10 000 см2 / В, что на 50% лучше, чем прямая лазерная абляция.

Применение в наноэлектронике

Описанные выше методы паттерна позволяют непосредственно создавать новое поколение устройств на основе графена.

• Графеновые транзисторы и интегральные схемы: Суб-10-нм нанолентовые полевые транзисторы (GNR-FET) с высоким соотношением включения/выключения исследуются для логики за пределами CMOS. Точное управление краем через ALET или DSA имеет важное значение для достижения пропусков > 0,5 эВ без чрезмерной потери мобильности. Прототипные схемы, такие как частотные двойники, усилители и кольцевые осцилляторы, были продемонстрированы с 15-нм GNR.
• Сенсоры и биосенсоры:] Высокое соотношение поверхности к объему графена делает его отличным преобразователем. Узорчатые графеновые каналы, украшенные функционализированными наночастицами, могут обнаруживать отдельные молекулы ДНК, белков или газов на уровнях частей на миллиард. Лазерный графен на гибких подложках коммерциализируется для мониторов глюкозы пота и детекторов NO2 окружающей среды.
• Гибкая и носимая электроника: Комбинация механической гибкости графена и оптической прозрачности (97,7% на слой) делает его идеальным для гибких дисплеев, электронной кожи и интеллектуальных патчей. Наноимпринт и лазерная запись являются ведущими методами рисования для этих приложений, что позволяет недорого изготавливать пластик, бумагу и ткань.
• Квантовые устройства: Графеновые квантовые точки и одноэлектронные транзисторы требуют ультрарегулярного замыкания с минимальным расстройством. Блок-сополимер DSA и пассивация на основе ALD использовались для создания массивов графеновых квантовых точек с энергиями зарядки, превышающими 100 МВ, подходящих для квантовой обработки информации.
• Фотодетекторы и оптоэлектроника:]Планированный графен может служить в качестве прозрачных электродов, каналов фотодетектора или плазмонных соединителей. Субволновые решетки позволяют усиливать поглощение света, достигая чувствительности выше 10 А/Вт в видимом для ближнего инфракрасного диапазона. Гибридные узоры, которые объединяют графен с плазмонными наноструктурами (например, золотыми нанодисками), дополнительно усиливают фотореакцию посредством инъекции горячего носителя.