Введение в экситоны в полупроводниковой оптоэлектронике

Полупроводниковая оптоэлектроника лежит на пересечении электроники и фотоники, позволяя устройствам, которые генерируют, обнаруживают или контролируют свет. От вездесущих светоизлучающих диодов (LED) до мощных лазерных диодов и солнечных элементов следующего поколения, производительность этих технологий зависит от микроскопических квазичастиц: экситона. Понимание того, как экситоны образуют, перемещаются и рекомбинируют, имеет важное значение для оптимизации эффективности, стабильности и функциональности устройства. Эта статья обеспечивает всеобъемлющий взгляд на экситоны - их фундаментальную природу, типы, роль в ключевых оптоэлектронных устройствах и последние направления исследований, формирующие поле.

Экситон — это связанное состояние электрона и дырка, которые притягиваются друг к другу с помощью кулоновских сил. Когда фотон с энергией, большей, чем полупроводниковый бандгап, поглощается, электрон продвигается от валентной полосы к полосе проводимости, оставляя после себя положительно заряженное отверстие. Вместо того, чтобы оставаться независимыми носителями заряда, электрон и дырка могут образовывать водородоподобную пару, причем электрон может двигаться по кристаллической решетке, неся энергию, но не чистый заряд. Энергия связывания экситона — энергия, необходимая для разделения пары на свободные носители — является критическим параметром, который влияет на поведение оптоэлектронных устройств.

Изучение экситонов не просто академическое; оно напрямую влияет на производительность реальных устройств. В светодиодах эффективная рекомбинация экситонов производит свет. В солнечных элементах экситоны должны быть эффективно диссоциированы для генерации электрического тока. В лазерах экситоновые взаимодействия могут модулировать усиление и пороговые токи. По мере того, как полупроводниковая промышленность продвигается к более тонким, более гибким и более эффективным устройствам, контроль поведения экситонов становится еще более важным.

Физическая природа и образование экситонов

Экситоны образуются, когда полупроводник поглощает фотон с энергией чуть выше полосы. Электрон и дырка создаются в непосредственной близости и испытывают взаимное притяжение Кулона. Это притяжение может быть достаточно сильным, чтобы держать их коррелированными как связанная пара, особенно при низких температурах или в материалах с низким диэлектрическим скринингом. Экситон можно рассматривать как нейтральную частицу, которая диффундирует через кристалл, пока он либо рекомбинирует радиационно (излучая фотон) или нерадиативно (рассеивая энергию в виде тепла или через дефекты).

Энергия связывания экситона определяет его стабильность. В обычных трехмерных (объемных) полупроводниках, таких как кремний или арсенид галлия, энергии связывания экситонов скромны — порядка нескольких десятков миллиэлектронвольт (мэВ). При комнатной температуре (около 26 МэВ тепловой энергии) эти экситоны легко диссоциируются, поэтому объемные кремниевые устройства полагаются на свободные носители, а не на экситоны. Напротив, в низкоразмерных системах, таких как квантовые скважины, нанопровода или двумерные материалы, квантовое удержание усиливает взаимодействие Кулона, резко увеличивая энергии связывания до сотен МэВ. Такие экситоны остаются стабильными даже при комнатной температуре, что делает их доминирующими игроками в физике устройств.

Экситоны могут также взаимодействовать с фононами (колебания решетки), дефектами и другими экситонами. Эти взаимодействия влияют на их подвижность, срок службы и пути рекомбинации. Например, экситоново-фононовое рассеяние может отводить энергию от радиационной рекомбинации, снижая квантовую эффективность. И наоборот, аннигиляция экситонов-экситонов может происходить при высокой плотности, ограничивая максимальную яркость светодиодов.

Типы экситонов

Экзитон Ванье-Мотта

Экситоны Ваннира-Мотта характеризуются большим радиусом — порядка нескольких нанометров — и относительно слабой энергией связывания (обычно 1—100 МэВ). Они распространены в неорганических полупроводниках с высокими диэлектрическими константами, таких как арсенид галлия (GaAs), теллурид кадмия (CdTe) и кремний. Электрон и дырка делокализованы по многим участкам решётки, а волновая функция экситона простирается на объём, намного больший, чем единичная ячейка. Из-за слабого связывания экситоны Ваннира-Мотта легко ионизируются при комнатной температуре, но они доминируют в оптических свойствах при низких температурах. В квантово-замкнутых структурах, таких как квантовые скважины, экситон Ваннира-Мотта становится двумерным, увеличивая энергию связывания и делая экситонные эффекты видимыми при более высоких температурах.

Frenkel Excitons

Экситоны Френкеля тесно связаны, электрон и дырка локализованы на одной молекуле или в пределах одного участка решетки. Радиус сравним с константой решетки, а энергии связывания могут превышать 0,5 эВ. Экситоны Френкеля типичны для органических полупроводников, молекулярных кристаллов и некоторых изоляторов. Из-за их высокой энергии связывания они стабильны при комнатной температуре и не легко диссоциируются без внешней помощи. В органических солнечных элементах сильное притяжение Кулона между электроном и дыркой в экситоне Френкеля делает разделение заряда сложным, требуя интерфейсов донор-акцептор для привода диссоциации. Экситоны Френкеля также доминируют над оптическими свойствами многих дихалькогенидов переходных металлов (TMDs), когда они находятся в монослойном пределе, хотя в TMDs тип экситона часто рассматривается как промежуточный между Ванниером-Моттом и Френкелем.

Биэкситоны и трионы

При более высоких плотностях возбуждения могут образовываться более сложные экситоновые виды. Биэкситоны состоят из двух связанных вместе экситонов — т.е. двух электронов и двух дырок. Биэкситоны имеют меньшую общую энергию, чем два отдельных экситона, и их присутствие может привести к дополнительным эмиссионным линиям в спектрах фотолюминесценции. Трион — это заряженный экситон: либо отрицательный трион (два электрона и одно отверстие), либо положительный трион (два дырки и один электрон). Трионы важны в легированных полупроводниках или под электростатическим затвором, где присутствуют носители избыточного заряда. Оба биэксцитона и трионы влияют на усиление и динамику в лазерах и усилителях света.

Роль экситонов в оптоэлектронных устройствах

Светоизлучающие диоды (LED)

В светодиоде электрический ток впрыскивает электроны и дырки в активную область, где они объединяются для образования экситонов. Радиационная рекомбинация экситонов высвобождает энергию в виде фотонов. Эффективность этого процесса количественно определяется внутренней квантовой эффективностью (IQE), которая зависит от баланса между радиационной и нерадиационной рекомбинацией. Энергия связывания экситонов влияет на скорость излучения: во многих материалах более высокая энергия связывания приводит к более быстрой радиационной рекомбинации, которая может улучшить IQE. Однако при очень высокой плотности носителей аннигиляция экситонов и рекомбинация Оже (нерадиационный процесс с участием трех носителей) может подавлять эффективность, проблема, известная как снижение эффективности в светодиодах на основе нитридов. Управление плотностью экситонов и использование квантовых структур скважин для ограничения экситонов являются общими стратегиями для смягчения падения.

Полупроводниковые лазеры

В лазерных диодах экситоны играют двойную роль. При низких температурах экситоновый прирост может способствовать лазированию, особенно в полупроводниках II-VI и некоторых органических лазерах. При комнатной температуре в большинстве коммерческих лазеров (например, на основе GaAs) экситоны термически диссоциируются в свободные носители, а прирост происходит из плазмы электрон-дырка. Однако в новых материалах, таких как 2D TMD и перовскиты галогенида свинца, экситоны стабильны при комнатной температуре и могут непосредственно обеспечивать оптический прирост. Экситоны-поляритоны - гибридные состояния световой материи, образованные сильной связью экситонов с полостью фотонов - даже позволили поляритонные лазеры, которые работают при более низких порогах, чем обычные лазеры. Понимание динамики экситонов имеет решающее значение для проектирования лазеров с низким пороговым током и высокой пропускной способностью модуляции.

Солнечные элементы и фотодетекторы

В фотоэлектрических устройствах образование экситонов после поглощения фотонов является первым шагом. Для эффективного преобразования энергии экситоны должны быть диссоциированы в свободные электроны и дырки до рекомбинации. В массовых гетеропереходовых органических солнечных элементах это достигается на границе между донором электронов и акцепторным материалом, где энергетическое смещение приводит к разделению заряда. В неорганических солнечных элементах (например, кристаллическом кремнии) экситоны быстро диссоциируются при комнатной температуре из-за низкой энергии связывания, поэтому свободные носители доминируют в транспорте. Однако в высокосвязывающих энергетических материалах, таких как перовскиты, роль экситонов обсуждается. Последние данные свидетельствуют о том, что в галогенидных перовскитах свинца экситоны могут сосуществовать со свободными носителями, и их динамика — включая диффузию экситонов и диссоциацию — влияет на общую эффективность устройства и фототоковый гистерезис. Фотодетекторы на основе TMD также полагаются на генерацию экситонового фототока,

Экситонная динамика: формирование, транспорт и рекомбинация

Формирование и термализация

После фотовозбуждения горячая электронно-дырочная пара быстро охлаждается посредством фононного излучения, как правило, в пределах пикосекунд. Если энергия связывания значительна, электрон и дырка могут связываться с образованием экситона в ходе этого процесса охлаждения. Время формирования зависит от свойств материала и плотности возбуждения. В объемных полупроводниках III-V образование экситона происходит за несколько пикосекунд; в 2D TMDs оно может быть ещё быстрее из-за сильных кулоновских взаимодействий.

Диффузия и транспорт

Экситоны являются нейтральными квазичастицами, поэтому на них напрямую не влияют электрические поля. Однако они могут диффундировать посредством случайного перескакивания или когерентного движения (в высококачественных кристаллах). Длина экситоновой диффузии — среднее расстояние, которое экситоны перемещают перед рекомбинацией — является ключевым параметром в оптоэлектронных устройствах. В органических полупроводниках длины диффузии обычно составляют 5-20 нм, ограничивая эффективность толстых пленок. В TMDs длины диффузии могут превышать 1 микрометр при низких температурах, что позволяет эффективно транспортировать энергию. Использование суперрешеток или гетероструктур может направлять движение экситонов, позволяя создавать новые концепции, такие как экситоновые схемы.

Пути рекомбинации

Экситоны рекомбинируют по нескольким каналам.Радиационная рекомбинация производит фотон и желательна в светодиодах и лазерах.Нерадиационная рекомбинация включает в себя опосредованную дефектами (Shockley-Read-Hall) рекомбинацию, рекомбинацию Оже и аннигиляцию экситона. При низком возбуждении доминируют дефекты; при высоком возбуждении Оже становится важным.В 2D-материалах аннигиляция экситона-экситона может быть тяжёлой, ограничивая эффективность люминесценции.Стратегии смягчения нерадиационных потерь включают поверхностное пассивирование, дефектостроение и использование гетероструктур Ван-дер-Ваальса для разделения экситонов на разные слои.

Экситоны в новых материалах

Двумерные полупроводники

Переходные металлические дихалькогениды (ТМД), такие как MoS2, WS2, MoSe2 и WSe2, стали игровой площадкой для физики экситонов. В монослойной форме квантовое удержание и уменьшенный диэлектрический скрининг приводят к огромным энергиям связывания экситонов (0,3-0,6 эВ). Эти стабильные экситоны при комнатной температуре доминируют в оптическом ответе, с сильной фотолюминесценцией. TMD также содержат богатый экситонный ландшафт, включая нейтральные экситоны, трионы, биэксцитоны и даже комплексы более высокого порядка. Способность настраивать свойства экситонов с помощью электростатического затвора, деформации и диэлектрической среды делает их идеальными для оптоэлектроники следующего поколения, такой как транзисторы на основе экситонов, источники одного фотона и долинтронные устройства. Недавний обзор в Nature Reviews Materials обеспечивает углубленный взгляд на экситоны в TMDs.

Вести Halide Perovskites

Органически-неорганические гибридные перовскиты, такие как CH3NH3PbI3, произвели революцию в фотоэлектрике с эффективностью преобразования энергии, превышающей 26%. Экситоны в перовскитах являются промежуточными между типами Ванниер-Мотта и Френкеля, с энергиями связывания около 10-50 МэВ при комнатной температуре, достаточными для стабильных экситонов, но также позволяющими эффективную диссоциацию. Смешанная ионно-электронная природа этих материалов приводит к сложной динамике экситонов, включая образование поляронов и влияние мобильных ионов. Понимание рекомбинации экситонов и транспорта имеет решающее значение для снижения неизлучающих потерь в перовскитных солнечных элементах и светодиодах. Недавние работы показали, что длина диффузии экситонов может достигать сотен нанометров в высококачественных поликристаллических пленках. Исследование в Energy & Environmental Science обсуждает динамику экситонов в монокристаллах перовскита.

Органические полупроводники

Органическая оптоэлектроника в значительной степени зависит от экситонов Френкеля. В органических светодиодах (OLED) образование экситонов после впрыска заряда приводит к электролюминесценции. Различные спиновые состояния экситонов — одиночный (общий спин 0) и тройной (общий спин 1) — имеют глубокие эффекты. Экситоны синглета рекомбинируют радиационно, в то время как триплеты часто не излучают в органических молекулах. Для сбора тройни, фосфоресцирующие излучатели используют тяжелые металлы для обеспечения межсистемного скрещивания, достигая почти 100% внутренней квантовой эффективности. Управление экситоном в органических фотоэлектрических системах включает оптимизацию интерфейсов донор-акцептор для эффективного разделения заряда, с энергетическими смещениями, обеспечивающими движущую силу для преодоления высокой энергии связывания экситонов. Фундаментальная работа по диффузии экситонов в органических полупроводниках доступна из Nature Communications.]

Проблемы и будущие направления

Контроль диссоциации и рекомбинации экситона

Одна из центральных задач оптоэлектроники заключается в контроле того, когда и как экситоны диссоциируют или рекомбинируют. В солнечных элементах мы хотим эффективной диссоциации в свободные носители; в светодиодах мы хотим эффективной радиационной рекомбинации. Достижение обеих в одной и той же материальной платформе требует тщательной инженерии интерфейсов, допинг-профилей и плотности дефектов. В последние годы было продемонстрировано использование диэлектрической инженерии среды - встраивание материалов в высоко или низкодиэлектрическую постоянную среду - как способ настройки энергии связывания экситонов. Этот подход может помочь оптимизировать устройства для конкретных функций.

Эффекты высокой плотности и рекомбинация Оже

При высокой плотности возбуждения, взаимодействиях экситон-экситон и предельной производительности рекомбинации Оже. В светодиодах сине-излучающих InGaN снижение эффективности во многом объясняется рекомбинацией Оже. В 2D-материалах аннигиляция экситон-экситон становится тяжелой при умеренной плотности, замыкающей люминесценцию. Смягчение этих эффектов требует новых архитектур устройств, таких как квантовые скважины с градуированными композициями, или использование гетероструктур для пространственно-раздельных экситонов и снижения скорости взаимодействия. Поиск материалов с подавленными скоростями Оже продолжается.

Экситоны при комнатной температуре

Многие захватывающие экситонные явления наблюдаются только при криогенных температурах из-за термической диссоциации. Однако открытие комнатно-температурных стабильных экситонов в TMD и перовскитах открыло двери для практического применения. Расширение этих эффектов на другие материалы, такие как монослои группы IV (силицен, германен) или соединения IV-VI, является активной областью исследований. Комнатно-температурная экситоново-поляритонная конденсация — макроскопическое квантовое состояние — была продемонстрирована в органических микрополостях и изучается для низкопороговых лазеров и квантового моделирования.

Интеграция с нанофотоникой

Связывание экситонов с оптическими полостью или плазмонными структурами может усиливать взаимодействия света и материи. Сильная связь создает гибридные состояния, называемые экситон-поляритонами, которые имеют как фотонный, так и экситонный характер. Поляритонные устройства, такие как лазеры, переключатели и транзисторы, появляются в качестве платформы для сверхбыстрой полностью оптической логики. Задача заключается в достижении сильной связи при комнатной температуре и интеграции поляритонических элементов с обычной электроникой. Перспектива в науке исследует будущее устройств поляритона.

Заключение

Экситоны играют центральную роль в работе и оптимизации полупроводниковых оптоэлектронных устройств. Их энергия связи, динамика и взаимодействия определяют, насколько эффективно генерируется, поглощается и преобразуется свет. От экситонов большого радиуса Ваньнера-Мотта в обычных полупроводниках III-V до тесно связанных экситонов Френкеля в органических материалах, а теперь и до надежных экситонов в двумерных материалах и перовскитах наше понимание физики экситонов продолжает развиваться. Контроль поведения экситонов через материальный дизайн, архитектуру устройства и внешние поля является ключом к преодолению текущих ограничений - снижение эффективности, неизлучаемые потери и тепловая нестабильность - и к разблокированию приложений следующего поколения в области связи, зондирования и энергии. Будущее оптоэлектроники будет все чаще записываться на языке экситонов, и продолжающиеся исследования их манипулирования обещают предоставить все более компактные, эффективные и мощные устройства.