Понимание структурных факторов, лежащих в основе окраски минеральных кристаллов

От огненно-красного рубина до прохладно-синего аквамарина цвета минеральных кристаллов очаровывали человечество на протяжении тысячелетий. В то время как драгоценные камни ценятся за их красоту, наука, стоящая за их окраской, представляет собой сложное взаимодействие физики и химии на атомном уровне. Понимание структурных факторов, которые порождают эти цвета, не только углубляет наше понимание природных сокровищ Земли, но и дает представление о фундаментальных свойствах материи. В этой статье исследуются основные структурные механизмы - от эффектов кристаллического поля до теории полос, - которые определяют, почему некоторые минералы проявляют свои характерные оттенки.

Внеземная красота Beyond Surface Beauty

На первый взгляд цвет минерала может показаться простым свойством, но он редко обусловлен одной причиной. Воспринимаемый цвет зависит от того, какие длины волн видимого света поглощаются и какие отражаются или передаются. Это избирательное поглощение регулируется электронной структурой минерала, которая тесно связана с его кристаллической решеткой и расположением атомов внутри нее. В то время как микроэлементы часто играют главную роль, структурная среда, в которой находятся эти элементы, одинаково критична. Ион хрома в корунде производит красный рубин; тот же ион в берилле производит зеленый изумруд. Разница заключается в кристаллическом поле: геометрия и тип окружающих атомов, которые влияют на энергетические уровни примеси.

Помимо примесей, структурных дефектов, колебаний решетки и даже физического расположения микроскопических сфер может изменить взаимодействие минерала со светом.В этой статье рассматривается каждый из этих механизмов, обеспечивая всеобъемлющий взгляд на то, как структура диктует цвет в минеральных кристаллах.

Теория кристаллического поля и цвет

Наиболее распространенным источником цвета в минералах является присутствие ионов переходных металлов, таких как хром, железо, медь, марганец, ванадий и кобальт, занимающих участки в кристаллической решетке. Эти элементы частично заполнены d -орбитали. В изолированном атоме или ионе все пять d -орбитали имеют одинаковую энергию. Однако, когда ион находится в кристаллической решетке, отрицательные заряды на окружающих анионах (обычно кислород, фтор или сера) создают электрическое поле — кристаллическое поле , которое расщепляет энергии этих орбиталей.

d-орбитальное сплитирование и электронные переходы

Образец расщепления зависит от геометрии координации (октаэдр, тетраэдр и т. д.). Например, в октаэдрическом участке пять d-орбиталей расщепляются на две группы: тройня с более низкой энергией (t2g) и дуплет с более высокой энергией (eg. Энергетический разрыв между этими группами обозначается как Δg. Видимый свет имеет фотоны с энергиями, которые могут соответствовать Δ для многих ионов переходных металлов. Когда фотон такой энергии ударяет по иону, электрон в более низкой d-орбитал может поглощать эту энергию и прыгать на более высокую d-орбиталь. Пог

Факторы, влияющие на Δ

Теория кристаллического поля объясняет цвета многих классических драгоценных камней. Изумруд обязан своим зеленым цветом Cr3+ в октаэдрическом участке в берилле, в то время как александрит (Cr3+ в хризоберилле) показывает резкое изменение цвета, потому что его полосы поглощения охватывают границу между красным и зеленым светом, смещаясь с освещением. Перидо (оливин) получает свой желтовато-зеленый от Fe2+ в октаэдрическом участке, а бирюзовый получает свой синий от Cu2+ в искаженной координации.

Цветовые центры и дефекты

Не все цвета происходят от следовых примесей. Некоторые возникают из-за структурных дефектов в кристаллической решетке, которые захватывают электроны или дырки, создавая «цветовые центры». Эти дефекты поглощают определенные длины волн, придавая цвет. Цветовые центры могут быть созданы естественным путем путем ионизирующего излучения (например, из урана или тория в окружающих породах) или искусственно путем облучения в лаборатории.

F-центры (Farbe Centers)

F-центр (от немецкого ]Farbe, цвет) — электрон, пойманный в ловушку на пустом месте аниона. Этот электрон не связан с конкретным ядром, а делокализован в потенциальной скважине, созданной окружающими катионами. Пойманный электрон имеет квантованные уровни энергии, и переходы между этими уровнями часто попадают в видимый диапазон. Классическим примером является sylvite (KCl), который превращается в фиолетовый при воздействии рентгеновских лучей. Более релевантный для геммологии, дымчатый кварц из радиационно-индуцированных цветовых центров, включающих атомы примесей алюминия, заменяющие кремний, с захваченной дырой (отсутствующим электроном), которая поглощает видимый свет.

Другие дефектно-центрированные цвета

  • Аметист: В настоящее время понимается, что фиолетовый цвет аметиста включает как примеси железа (Fe3+), так и радиационно-индуцированные цветовые центры. Точный механизм сложен, при этом Fe4+ и Fe2+ взаимодействуют с пустыми кислородными участками или захваченными отверстиями. Кристалл должен подвергаться естественному или искусственному гамма-излучению для развития глубокого фиолетового оттенка. Тепловая обработка может обратить вспять цвет.
  • Розовый кварц: розовый цвет розового кварца долго приписывался марганцу, но современные исследования показывают, что он возникает из микроскопических волокон минерала, похожего на дюмортьерит, или из цветовых центров, включающих примеси алюминия и фосфора.
  • Флюорит: Интенсивный фиолетовый некоторый флюорит (часто называемый «Голубой Джон») обусловлен цветными центрами, созданными радиационным повреждением, часто связанными с примесями иттрия, которые заменяют кальций.

Цветовые центры часто метастабильны: тепло или интенсивный свет могут «отбеливать» их, разрушая цвет.Поэтому некоторые облученные драгоценные камни термически обрабатываются для стабилизации или изменения их оттенка.

Перенос зарядки Трансформация

В некоторых минералах цвет возникает не из переходов одного иона d -d, а из переноса электрона между двумя различными ионами или между ионом металла и лигандом.Эти процессы переноса заряда включают гораздо большее изменение энергии, часто приводящее к сильному поглощению в ультрафиолетовом или видимом диапазоне, дающее интенсивные цвета.

Металло-металлическая передача заряда (Intervalence Charge Transfer)

При наличии двух соседних переходных ионов металлов разных состояний окисления электрон может «прыгать» с одного на другой при поглощении фотона. Наиболее известным примером является пара Fe2+ и Ti4+ в сапфире (корунде). Эти ионы находятся в соседних октаэдрических участках. Перенос электрона с Fe2+ на Ti4+ поглощает широкую полосу желто-зеленого света, оставляя синий цвет в качестве передаваемого цвета. Интенсивность синего зависит от концентрации обоих ионов и их близости. В иолите (кордиерит), перенос заряда интервала между Fe2+ и Fe3+ в разных координационных участках производит сильный плеохроичный синий.

Передача заряда от лиганда к металлу (LMCT)

Здесь электрон из аниона (обычно кислород) продвигают на пустую орбиталь на соседнем ионе металла. Это поглощение обычно находится в ультрафиолете, но его хвост может войти в синий конец видимого спектра, придавая минералам желтый или красный цвет. Например, желтый цвет ] желтого сапфира вызван переносом заряда Fe3+-O2, в то время как оранжевый спессартина граната включает перенос заряда Mn2+-O2. Интенсивные полосы переноса заряда часто заставляют минералы казаться непрозрачными или сильно окрашенными даже в тонких секциях.

Теория полос и полупроводниковые цвета

В некоторых минералах атомы настолько плотно упакованы, что дискретные энергетические уровни отдельных атомов расширяются в непрерывные полосы — валентную полосу и полосу проводимости.Если энергетический разрыв (разрыв) между этими полосами достаточно мал (менее чем около 3,1 эВ), видимый свет может возбуждать электроны от валентной полосы до полосы проводимости, а цвет определяется шириной полосы пропускания.

Минералы, которые являются полупроводниками, часто имеют поразительные цвета. Cinnabar (HgS) имеет полосовой разрыв около 2,1 эВ, поглощая синий и зеленый свет и придавая ему яркий красный. Galena (PbS) имеет очень узкий полосовой разрыв (0,4 эВ), поглощая весь видимый свет, в результате чего получается металлический серо-черный блеск. Realgar (As4S4) и orpiment (As2S3) также обязаны своим красным и желтым цветам полосовой абсорбции.алмаз (углерод) имеет полосовую полосу 5,5 эВ, поэтому он прозрачен для видимого света. Однако примеси азота могут создавать глубокоуровневые лов

Изучение теории полос в минералах имеет практическое применение в физике твердого тела и идентификации драгоценных камней, поскольку УФ-видимый спектр может выявить электронную структуру минерала.

Дисперсия и дифракция: структурная периодичность

Некоторые из наиболее завораживающих минеральных цветов обусловлены вовсе не поглощением, а физическим взаимодействием света с периодическими структурами в масштабе, сравнимом с видимыми длинами волн.Эти явления называются структурными цветами.

Опал - цветная игра

Драгоценный опал состоит из субмикроскопических кремнеземных сфер (диаметром около 150-300 нм), расположенных в регулярной трехмерной решетке. Эта решетка действует как дифракционная решетка для видимого света. Разные длины волн дифракционируются под разными углами, и при вращении камня меняется цвет. Точный цвет зависит от размера сферы и расстояния слоев. Большие сферы производят красные и оранжевые; меньшие сферы дают синий и зеленый. Это чисто структурный эффект, без участия микроэлементов. Опал является классическим примером фотонного кристалла в природе.

Иридисценция и лабрадоросценция

Многие полевые шпаты, в частности лабрадорит, демонстрируют блестящую игру цветов, известную как лабрадоросценция. Это вызвано световыми интерференциями тонких ламелл (слоев растворения) в кристаллической структуре. Эти ламеллы имеют несколько разные показатели преломления, и когда свет отражается от нескольких слоев, конструктивная и разрушительная интерференция выбирает определенные длины волн. Лунный камень (адулярия) показывает аналогичный голубоватый блеск из-за тонких слоев альбита в ортоклазе. Борнит (пиковая руда) проявляет красочный переливающийся блеск, который возникает в результате интерференции света на тонких пленках вторичных минералов, образующихся на его поверхности.

Эти структурные цвета уникальны, потому что они не являются «пигментарными» и могут быть изменены путем изменения угла наблюдения, что делает их высоко ценимыми в ювелирных изделиях, а также полезными для идентификации определенных минералов.

Плеохроизм: цвет из разных направлений

Многие цветные минералы проявляют плеохроизм: при взгляде с разных кристаллографических направлений они показывают разные цвета. Это явление происходит потому, что поглощение света зависит от ориентации кристаллической решетки относительно поляризации световой волны. В анизотропных кристаллах (не кубических) расщепление кристаллического поля и расположение поглощающих ионов зависят от направления.Иолит (кордиерит) знаменит плеохроичным, появляющимся синим при взгляде по одной оси, желто-серым по другой и почти бесцветным по третьей.Танзанит Танзанит показывает синий, фиолетовый и бордовый в зависимости от угла. Это свойство не просто любознательное; это ключевой диагностический инструмент для геммологов и подтверждает структурное влияние на цвет.

Как увидеть плеохроизм

Плеохроизм лучше всего наблюдать с помощью дихроскопа или просто путем вращения граненого драгоценного камня. Сильный плеохроизм часто является признаком того, что цвет обусловлен переходами d -d или переносом заряда в высокоанизотропной решетке. Например, турмалин чрезвычайно плеохроичен: его цвет может казаться намного темнее (часто черный) при взгляде вниз по длине кристалла (оси c) по сравнению с перпендикулярным к нему, потому что поглощающие ионы хрома или железа выровнены параллельно оси c.

Примеры известных минералов

В нижеследующей таблице кратко излагаются структурные механизмы, лежащие в основе цветов известных минеральных кристаллов. Это не исчерпывает, но подчеркивает разнообразие причин.

Аметист (квартц)

Цвет: фиолетовый. Механизм: комбинация примесей Fe3+, радиационно-индуцированных цветовых центров (захваченных отверстий на кислороде, прилегающих к Al3+ или Fe3+), и, возможно, Fe4+. Цвет стабилен в нормальных условиях, но может отбеливаться при нагревании выше 400°C. (источник: GIA).

Руби (корундум)

Цвет: красный-розовый. Механизм: Cr3+ в октаэдрической координации. Расщепление кристаллического поля вызывает сильное поглощение в сине-зеленом и фиолетовом цветах. (Источник: Миндат).

Изумруд (Берил)

Цвет: зеленый. Механизм: Cr3+ (а иногда и V3+) в октаэдрических участках в силикатной решетке. Расщепление кристаллического поля немного отличается от расщепления в корунде, вызывая поглощение и передачу зеленого красного и сине-фиолетового цветов. (источник: GIA).

Турмалин (Эльбайт)

Цвет: Широкий диапазон (красный, зеленый, синий, желтый и т.д.). Механизм: Комплексное взаимодействие переходных металлов (Fe, Mn, Cu и т.д.) в различных координационных участках в сочетании со структурными дефектами и переносом интервальных зарядов. Плеохроизм является экстремальным. (Источник: Минералогическое общество Америки).

Опал (Драгоценный)

Цвет: цветопередачи. Механизм: дифракция света регулярным массивом кремнеземных сфер. Никаких микроэлементов не требуется. (Источник: Королевское химическое общество).

Лабрадорит (Feldspar)

Цвет: Иридесцентный синий, зеленый, желтый и т. Д. Механизм: Помехи света от тонких ламелей растворения; структурный цвет.

Дымчатый кварц

Цвет: от коричневого до черного. Механизм: Цветовые центры, созданные естественным облучением. Алюминиевая замена кремния создает центр дырок, который поглощает видимый свет. Цвет можно удалить нагреванием. (источник: Геммологический институт Америки).

Лазурит (Лазурит)

Цвет: Богатый синий. Механизм: Синий цвет обусловлен серными радикалами (S3−), пойманными в ловушку в содалитовой структуре. Это классический пример цветового центра (полианионный радикал), а не переходного металла. (Источник: Американский минералог).

Вывод: Структурная головоломка цвета

Цвет минерального кристалла редко бывает простой метки. Это результат тонкого и часто запутанного взаимодействия его химического состава и его внутренней архитектуры. От систематического расщепления d-орбиталей в теории кристаллического поля до квантовой механики захваченных электронов на дефектных участках, от переноса заряда между соседними ионами до интерференции света в периодических решётках каждый механизм оставляет свою подпись на спектре минерала. Понимание этих структурных факторов не только раскрывает геологическую историю и среду формирования образца, но и позволяет ученым и геммологам идентифицировать, обрабатывать и даже синтезировать кристаллы с желаемыми оптическими свойствами.

По мере того, как мы продолжаем разрабатывать новые аналитические методы, такие как спектроскопия с высоким разрешением и синхротронное излучение, тонкие структурные элементы управления цветом становятся все более ясными. В следующий раз, когда вы будете любоваться цветным драгоценным камнем, рассмотрите слои физики под его поверхностью: тщательное расположение атомов, танец электронов и взаимодействие с фотонами, которые в конечном итоге производят эту вспышку красоты. В минеральных кристаллах структура действительно является холстом, на котором окрашен цвет.

Дальнейшее чтение: Для тех, кто заинтересован в более глубоком исследовании, Королевское химическое общество предоставляет обзор теории кристаллического поля, в то время как Геммологический институт Америки предлагает обширные ресурсы по происхождению цвета драгоценных камней.Минералогическое общество Америки публикует исследования по дефектам и переносу заряда в минералах.