Потенциал катализаторов одноатомных в селективных органических трансформациях

Основные преимущества одноатомных катализаторов: больше, чем просто эффективность

Преимущества SAC выходят далеко за рамки простой атомной экономики. Их уникальные геометрические и электронные структуры придают отличительные каталитические свойства, которые трудно или невозможно достичь с помощью более крупных кластеров или наночастиц. Ниже мы рассмотрим четыре основных преимущества.

Максимальное использование атомов и снижение затрат

Как отмечалось, каждый атом в SAC является потенциальным каталитическим участком. Это меняет правила игры для промышленных процессов, которые полагаются на драгоценные металлы. Катализатор, содержащий только 0,1 мас.% палладия в виде одиночных атомов, может доставлять такое же количество активных участков, как обычный катализатор с 1 мас.% палладия в форме наночастиц. Результирующее снижение загрузки металла непосредственно снижает стоимость катализатора, что особенно важно для крупномасштабного тонкого химического и фармацевтического производства. Кроме того, поскольку требуется меньше атомов металла, экологический след добычи и переработки также уменьшается.

Повышение селективности с помощью однородных активных сайтов

Одной из самых больших проблем в органическом синтезе является достижение высокой селективности — превращение исходного материала в желаемый продукт без образования нежелательных побочных продуктов. В обычных катализаторах распределение поверхностных участков (например, углов, краев, террас) катализирует различные реакции, приводящие к смесям. SACs предлагают почти однородную популяцию идентичных активных участков. Это однородность означает, что все каталитические события протекают через один и тот же механизм, резко уменьшая побочные реакции. Например, при гидрогенизации алкинов одноатомные палладиевые катализаторы показали > 95% селективность алкенов, в то время как обычные наночастицы палладия часто чрезмерно гидрогенируют алканы.

Уникальная реактивность из измененных электронных государств

Когда атом металла изолирован и скоординирован с опорой, его электронная структура модифицируется взаимодействиями металл-поддержка. Это может привести к новым пограничным орбитальным энергиям и измененным адсорбционным поведениям. Одиночные атомы часто описываются как имеющие дефицит электронов относительно сыпучих металлов, потому что они лишены соседних атомов металла. Этот недостаток электронов делает их отличными кислотами Льюиса, активируя полярные связи способами, которые не могут активировать сыпучие металлы. И наоборот, когда опора жертвует плотность электронов, одиночные атомы могут стать богатыми электронами и вести себя как эффективные нуклеофильные катализаторы. Способность настраивать это электронное состояние путем выбора различных опор или допантов предлагает мощный рычаг для проектирования реакции.

Экологические и устойчивые преимущества

Более высокая селективность означает меньше отходов, меньше шагов разделения и снижение потребления растворителей. Мягкие условия реакции, часто обеспечиваемые SAC (более низкие температуры, отсутствие добавленных сильных оснований или окислителей), еще больше снижают спрос на энергию. Кроме того, SAC могут быть разработаны для замены токсичных или опасных катализаторов. Например, одноатомные железные катализаторы изучаются в качестве экологически безопасных замен хрома и кобальта в реакциях окисления. Эти достижения устойчивости идеально согласуются с стремлением фармацевтической промышленности к более экологичной химии.

Применение в селективных органических преобразованиях: от лабораторной любознательности до синтетического инструмента

Уникальные свойства SAC были использованы для широкого спектра органических реакций. В следующих подразделах подробно описаны наиболее эффективные области, с акцентом на селективность и синтетическую полезность.

Селективное гидрогенизация: точное снижение облигаций

Гидрогенизация является одним из наиболее широко используемых преобразований в химической промышленности, применяемых от нефтехимических веществ до лекарственных промежуточных продуктов. Традиционные гетерогенные катализаторы часто страдают от чрезмерного сокращения или миграции двойных связей. SACs превосходят в химиоселективной гидрогенизации - сокращение одной функциональной группы, оставляя другие нетронутыми. Веховое исследование показало, что одноатомный палладий на азотной допированной углеродной поддержке может гидрогенизировать связь C=C в стироне с 99% селективностью к этилбензолу, тогда как соответствующий катализатор наночастиц произвел значительное количество димеров и чрезмерно редуцированных продуктов. Аналогично, одноатомные платиновые катализаторы достигли почти идеальной селективности для гидрирования нитроаренов к анилинам при сохранении чувствительных редуцируемых групп, таких как галогениды и карбонилы.

Механизм этой селективности заключается в слабой адсорбции субстрата на одиночных атомах. Поскольку нет смежных металлических участков, промежуточное соединение должно десорбироваться после одного этапа добавления водорода, предотвращая последующее сокращение. Этот принцип элегантно используется в хемоселективной гидрогенизации алкинов на алкены - реакции, решающей для получения этилена полимерного класса. Было показано, что катализаторы Pd с одним атомом на глиноземе подавляют чрезмерное гидрогенирование до этана, достигая селективности алкена >99% даже при высокой конверсии.

Для более глубокого погружения в механистические исследования гидрогенизации SAC читатели могут ознакомиться с этой основополагающей статьей в Природа , которая впервые прояснила уникальное адсорбционное поведение.

Окислительные реакции: активация кислорода с атомной точностью

Реакции окисления необходимы для производства спиртов, альдегидов, кетонов и эпоксидов. Однако контроль степени окисления, как известно, затруднен. SACs предлагают решение благодаря их способности стабилизировать реактивные кислородные промежуточные соединения. Например, одноатомные железные катализаторы, поддерживаемые азотно-допинговым углеродом (Fe-N-C), могут катализировать окисление первичных спиртов до альдегидов с селективностью > 90%, избегая чрезмерного окисления до карбоновых кислот. Это значительное улучшение по сравнению с традиционными катализаторами на основе Cu или Ru, которые часто требуют стехиометрических окислителей и производят смеси.

При эпоксидации алкенов катализаторы одноатомного золота продемонстрировали замечательную активность. Поддерживая атомы золота на поверхности диоксида титана, исследователи добились селективного превращения пропилена в оксид пропилена с использованием молекулярного кислорода в качестве единственного окислителя. Это классический триумф «зеленой химии» — замена вредных перацидов или маршрутов хлорогидрина более чистым процессом. Высокая селективность приписывается изолированным атомам Au, связывающим кислород в супероксидоподобной форме, который легко передает один атом кислорода в алкен.

Реакции сцепления C-C: строительство сложных молекулярных лесов

Образование углерод-углеродных связей лежит в основе органического синтеза, и SACs вторгаются в реакции перекрестного соединения, такие как реакции Хека, Судзуки и Соногаширы. Традиционные гомогенные палладиевые катализаторы, хотя и очень активные, часто страдают от агрегации в черный палладий, который деактивирует катализатор и загрязняет продукт. Одноатомные палладиевые катализаторы, закрепленные на опорах, таких как мезопористый углерод или кремнезем, обеспечивают стабильную, перерабатываемую альтернативу. Недавние работы показали, что эти SAC могут катализировать связи Судзуки при комнатной температуре с числом оборотов, превышающим 10 000, сохраняя при этом отличную селективность для биарильных продуктов. Изолированные атомы Pd предотвращают образование палладиевых кластеров, которые в противном случае катализировали бы побочные реакции, такие как гомосвязь.

Также примечательна стабильность САС в присутствии фосфиновых лигандов и основания. Во многих случаях опорная матрица выступает в роли лиганда, стабилизируя атом Pd и предотвращая выщелачивание в раствор. Эта неоднородная природа упрощает очистку продукта и позволяет осуществлять переработку катализаторов, что является весьма привлекательным для промышленных партийных процессов.

Другие важные трансформации: гидроформилирование, метанация и другие

Помимо гидрогенизации, окисления и соединения, SAC находят роли в гидроформилировании — преобразовании алкенов в альдегиды с использованием синтез-газа. Катализаторы одноатомного родия, например, показали высокую региоселективность для линейных альдегидов, которые ценны в качестве прекурсоров пластификатора. Селективность возникает из ограниченной геометрии координации вокруг каждого изолированного атома Rh, что способствует терминальному добавлению формильной группы. Аналогично, катализаторы одноатомного никеля исследуются для электрохимического восстановления CO2 до метанола и метана, предлагая путь к производству топлива с минимальным избыточным потенциалом.

Для изучения всестороннего обзора приложений SAC в органическом синтезе эта Химические обзоры статья предоставляет отличный обзор.

Проблемы и ограничения: путь к практическому осуществлению

Несмотря на свой замечательный потенциал, САК еще не являются панацеей от всех каталитических проблем. Перед их развертыванием в промышленных масштабах необходимо устранить ряд существенных препятствий.

Стабильность в операционных условиях

Отдельные атомы по своей природе являются высокоэнергетическими видами. В условиях реакции, особенно при повышенных температурах или в присутствии реактивных газов, они имеют сильную тенденцию мигрировать и агломерироваться в кластеры или наночастицы. Это спекание резко уменьшает количество изолированных активных участков и часто сдвигает профиль селективности. Например, Pt SAC, используемый для дегидрогенизации щелочных соединений, может потерять активность в течение нескольких часов, если опора не может стабилизировать атомы. Стратегии повышения стабильности включают использование богатых дефектами опор (например, кислородных вакансий в CeO2) или инкапсулирование отдельных атомов в пористой матрице, такой как цеолиты. Однако универсального решения пока не существует.

Масштабируемый синтез

Большинство SAC, подготовленных в академических лабораториях, изготавливаются в граммовой шкале с использованием таких методов, как осаждение атомного слоя или пропитка влажностью с тщательным контролем температуры. Масштабирование этих методов до килограмма или тонны при сохранении атомарно дисперсных видов является серьезной инженерной задачей. Наличие любой локализованной высокой концентрации предшественника во время синтеза может привести к кластеризации. Исследуются альтернативные масштабируемые маршруты, такие как шаровая обработка или пиролиз металлоорганических каркасов, но воспроизводимость окончательной каталитической структуры остается проблемой.

Ограничения активности для определенных реакций

В то время как SAC превосходят в хемоселективных преобразованиях, они часто демонстрируют более низкие частоты оборотов по сравнению с наночастицами для простых реакций, таких как активация водорода. Это связано с тем, что изолированные атомы имеют меньше низкоэнергетических участков для разрыва сильных связей (например, H-H или C-H). Для реакций, требующих одновременной активации нескольких молекул, отсутствие соседних атомов может быть недостатком. Недавние усилия по созданию катализаторов «двойного атома» - пар соседних одиночных атомов - пытаются объединить преимущества изоляции с совместной активацией, наблюдаемой в кластерах.