Функции радиального распределения стали незаменимым аналитическим инструментом в наноинженерии, предлагая исследователям окно в архитектуру атомного масштаба, которая управляет механическим поведением материалов. По мере того, как инженерные требования толкают к более легким, более сильным и более прочным структурам, понимание того, как атомы располагаются на интерфейсах, границах зерна и в наноразмерных фазах, перешло от теоретического любопытства к практической необходимости. Функция радиального распределения (RDF) обеспечивает это понимание путем количественной оценки вероятности нахождения атомов на определенных расстояниях от эталонного атома, тем самым раскрывая основной порядок, беспорядок и координацию, которые в конечном итоге определяют прочность, прочность и устойчивость материала & # 8217. анализ RDF, его прямое применение в укреплении материала и новые методы, которые обещают раздвинуть границы того, что могут достичь наноинженерные материалы.

Что такое функция радиального распределения?

В своей основе функция радиального распределения, часто обозначаемая gr, описывает относительную плотность атомов как функцию радиального расстояния от выбранного эталонного атома.В идеально кристаллическом материале RDF проявляет резкие пики на расстояниях, соответствующих расстояниям решётки, в то время как в аморфной или жидкой структуре эти пики расширяются и в конечном итоге распадаются на однородную плотность. Математически RDF определяется как:

gr = (1/ (4π]r2Δrρ]Nr, Δr)

где ρ — средняя плотность атомного номера, и N, Δr — число атомов, найденных в сферической оболочке радиуса r и толщина Δr, сосредоточенной на эталонном атоме.Первый пик RDF соответствует расстоянию ближайшего соседа, в то время как последующие пики показывают координационные оболочки более высокого порядка.Наличие, высота и ширина этих пиков обеспечивают прямой отпечаток атомного порядка, который, в свою очередь, диктует механические свойства, такие как упругий модуль, прочность выхода и вязкость трещины (для всестороннего обзора см. — это точка зрения Природы на характеристику атомного масштаба[[F

Важно отметить, что RDF не ограничивается кристаллическими материалами. В наноинженерии многие материалы являются нанокристаллическими, аморфными или содержат наноразмерные осадки и интерфейсы. RDF может захватывать частичный порядок, характерный для границ зерна, порядок короткого расстояния в металлических стеклах и структурную эволюцию во время фазовых преобразований. Эта универсальность делает RDF универсальным дескриптором для атомного расположения во всех классах наноинженерных систем.

От атомного порядка к механической силе

В материаловедении связь между атомной структурой и механической прочностью является одной из древнейших и наиболее фундаментальных. В кристаллических металлах прочность ограничена легкостью, с которой дислокации перемещаются через решетку. Границы зерна, растворенные атомы и частицы второй фазы выступают в качестве препятствий для дислокации движения, и их эффективность критически зависит от локального атомного расположения. На наноуровне объемная фракция интерфейсов становится настолько большой, что в свойствах материала уже доминируют не объемный кристалл, а сами неупорядоченные области.

Функции радиального распределения позволяют инженерам количественно оценить степень упорядоченности в этих критических местах. Например, в нанокристаллических металлах с размерами зерна ниже 100 нм RDF граничной области зерна обнаруживает значительное снижение порядка на большие расстояния по сравнению с внутренней частью зерна. Это расстройство может либо увеличить прочность (затрудняя распространение дислокаций), либо, в некоторых случаях, способствовать скользящему и размягчающемуся граничным скольжениям зерна. Анализируя RDF, исследователи могут определить точную среду координации, которая приводит к разрушению Холла-Петча или возникновению обратного поведения Холла-Петча, тем самым проектируя распределения размером зерна, которые максимизируют прочность, не жертвуя пластичностью.

За пределами границ зерна прочность нанокомпозитов зависит от того, насколько хорошо диспергированы наноразмерные арматуры (например, углеродные нанотрубки, графен, керамические наночастицы) и насколько эффективно они передают нагрузку от матрицы. RDF может использоваться для мониторинга пространственного распределения этих арматуры: однородная дисперсия производит плоский RDF за пределами первых нескольких оболочек, в то время как кластеризация приводит к четкому пику на расстояниях, соответствующих межчастичному интервалу внутри кластеров. Такая информация бесценна для оптимизации маршрутов обработки, чтобы избежать агломерации и обеспечить, чтобы каждая наночастица способствовала укреплению. Недавнее исследование в Nano Letters продемонстрировало, что RDF-управляемый дисперсионный контроль улучшил прочность на растяжение полимерных нанокомпозитов более чем на 50% (] см. полную статью .

Ключевые применения RDF в укреплении материалов

Граница зерна Инженерия

Границы зерна являются наиболее распространенными структурными дефектами в поликристаллических материалах. В наноинженерии управление их атомной структурой является мощной стратегией повышения прочности. Функции радиального распределения могут различать различные граничные типы зерна (например, высокоугольные против низкоугольных, симметричные против асимметричных, Σ границы) по характерным пиковым положениям и ширине их RDF. Например, когерентная двойная граница Σ3 в меди показывает резкую, четко определенную RDF-грань, которая почти неотличима от идеального кристалла, тогда как случайная граница высокого угла демонстрирует широкое, жидкостное распределение. Анализ RDF, исследователи могут определить, какие границы наиболее эффективны при прикреплении дислокаций и разработке термомеханических обработок, которые максимизируют популяцию таких & #8220; укреплении & #8221; границы. Расширенный анализ текстуры в сочетании с RDF привел к развитию нанокристаллических сталей с прочностью выхода, превышающей 2 ГПа, сохраняя при этом разумную пластичность.

Нанокомпозитный дизайн

Нанокомпозиты объединяют матрицу (полимер, металл или керамика) с наноразмерными арматурами для достижения свойств, которые не может обеспечить ни один компонент. Эффективность композиционных шарниров зависит от качества дисперсии и межфазного связывания. Функции радиального распределения служат количественной мерой однородности дисперсии. В полимерных/углеродно-нанотрубных композитах RDF центров нанотрубки показывает пик на расстояниях, соответствующих диаметру трубки, когда трубки сложены; однородная дисперсия не дает такого пика. Аналогично, в нанокомпозитах металло-матрицы, усиленных оксидными наночастицами, анализ RDF данных томографии атома-зонда показал, что оптимальное усиление происходит, когда межчастичный интервал соответствует критической длине для обхода дислокаций Orowan. Настраивая параметры обработки для достижения этого конкретного интервала (как измерено RDF), инженеры произвели композиты алюминиево-матрицы с увеличением удельной прочности на 300%.

Модификация поверхности и интерфейса

Поверхностные слои часто являются самым слабым звеном в структурном компоненте, поскольку они испытывают самые высокие напряжения и подвергаются деградации окружающей среды. Функции радиального распределения могут направлять методы поверхностной модификации, такие как обжигание от выстрела, лазерное ударное окрашивание и механическая обработка на поверхности (SMAT). Во время SMAT тяжелая пластическая деформация индуцирует градиент размера зерна от поверхности до внутренней части. RDF поверхностной области показывает постепенный переход от нанокристаллического или аморфного состояния (широкие пики) к крупнозернистому кристаллическому состоянию (резкие пики). Соотнося профиль RDF с глубиной, инженеры могут оптимизировать параметры обработки для получения толстого, градиентно-наноструктурированного слоя, который сопротивляется изнашиванию и усталостному растрескиванию. Например, исследование 2019 года в Acta Materialia использовало анализ RDF, чтобы показать, что градиентный слой толщиной 50 мкм на титановом сплаве увеличил срок службы усталости в пять

Аморфизация и металлические очки

Металлические стекла не имеют порядка длинного диапазона, но они могут быть чрезвычайно сильными, потому что их неупорядоченная структура предотвращает дислокацию-опосредованную пластичность. RDF металлического стекла показывает только первые несколько пиков, соответствующих порядку короткого и среднего диапазона. Форма первого пика (функция распределения пар) показывает координационное число и расстояния связи, которые напрямую коррелируют с упругим модулятором стекла и прочностью на разрыв. В объемных металлических стеклах (BMGs) RDF может использоваться для обнаружения структурных неоднородностей — областей немного более высокой или более низкой плотности, которые действуют как зоны сдвига-трансформации (STZs). Укрепление BMGs часто включает в себя введение кристаллических осадков или второй аморфной фазы, чтобы препятствовать распространению полос сдвига. RDF анализ данных о зонах атома-зонда помогает определить оптимальный размер и интервал этих неоднородностей. Как рассмотрено в всеобъемлющей статье о парном анализе функции распределения металлических стекол

Вычислительные и экспериментальные методы получения RDF

Функции радиального распределения могут быть получены как экспериментальными, так и вычислительными путями, каждый из которых имеет различные преимущества и ограничения. С экспериментальной стороны наиболее распространенными методами являются рентгеновская дифракция (XRD) и нейтронная дифракция. Методы тотального рассеяния, которые собирают данные для передачи высоких импульсов (]Q), дают функцию распределения пар (PDF) & #8212; представление реального пространства, тесно связанное с RDF. PDF получается Фурье, преобразуя рассеянную интенсивность после коррекции на поглощение, фон и неэластичное рассеяние. Синхротронные источники рентгеновского излучения обеспечивают высокий поток и энергию, необходимую для получения высококачественных PDF-файлов из наноразмерных объемов, включая отдельные наночастицы или тонкие пленки.

Электронные методы, такие как дифракция электронов в передающем электронном микроскопе (TEM) или сканирующий передающий электронный микроскоп (STEM), могут достигать еще большего пространственного разрешения. Флуктуационная электронная микроскопия (FEM) измеряет дисперсию дифракционной интенсивности в наноразмерных областях, обеспечивая статистическую меру атомного порядка, которая может быть связана с RDF. Недавние разработки в четырехмерном STEM (4D-STEM) позволяют реконструировать RDF пикселей по пикселям, позволяя карты локального атомного порядка с разрешением нанометра. Эти методы особенно мощны для изучения границ зерна, интерфейсов и отдельных осадков наноразмера.

С вычислительной стороны, молекулярная динамика (MD) моделирования и методы Монте-Карло обычно вычисляют RDFs как стандартный выход. Путем моделирования взаимодействий между атомами с использованием эмпирических потенциалов или теории функционала плотности первых принципов (DFT), исследователи могут генерировать RDF для материалов в условиях, которые трудно исследовать экспериментально, например, при экстремальных давлениях или температурах. Способность вычислять RDFs во время симулированной деформации (например, испытание на растяжение, наноиндентация) позволяет прямую связь между атомными перегруппировками и макроскопическим напряжением-деформацией. Например, моделирование MD нанокристаллической меди показывает, что RDF на границе зерна претерпевает четкое изменение, поскольку механизм деформации переключается с дислокационного скольжения на граничную скольжение зерна, обеспечивая четкую подпись для начала размягчения.

Объединение экспериментальных и вычислительных RDF в итеративной петле обратной связи теперь является стандартной практикой в наноинженерии: экспериментальные PDF-файлы ограничивают параметры потенциалов MD, а полученные симуляции предсказывают новые структурные особенности, которые могут быть проверены дальнейшими экспериментами. Эта синергия ускоряет открытие механизмов укрепления и конструирование новых материалов.

Тематические исследования: Укрепление, обусловленное RDF, в действии

Нанокристаллический палладий

Палладий является модельной системой для изучения эффектов размера зерна, поскольку его можно синтезировать с размерами зерна от 10 нм до нескольких микрометров. В знаковом исследовании исследователи использовали высокоэнергетическую рентгеновскую дифракцию для измерения PDF нанокристаллического Pd в качестве функции размера зерна. Они обнаружили, что пики RDF стали шире и смещены на несколько большие расстояния, поскольку размер зерна уменьшился ниже 50 нм, указывая на увеличение количества атомов на границах зерна с большими межатомными интервалами. Расширение коррелировало с отклонением от закона укрепления Холла-Петча: сила, плато при размерах зерна ниже 10 нм. Анализируя RDF граничных областей отдельно с использованием модели ядра-оболочки, авторы показали, что ширина границы увеличилась с уменьшением размера зерна, в конечном итоге занимая более 20% объема материала. Эта структурная информация непосредственно объяснила насыщение прочности и руководила разработкой нового маршрута обработки, который ввел небольшую долю пузырей гелия на границах зерна, восстанавливая поведение Холла-Петча и повышая прочность на 30%.

Углерод-нанотрубка-укрепленные алюминиевые композиты

Алюминий, усиленный углеродными нанотрубками (CNT), вызвал огромный интерес к легким структурным приложениям. Постоянной проблемой является достижение равномерной дисперсии CNT без повреждения их целостности. В исследовании 2021 года исследователи использовали PDF-анализ на основе синхротрона для количественной оценки дисперсии CNT в алюминиевой матрице, подготовленной высокоэнергетическим шаровым фрезерованием и горячей экструзией. RDF, рассчитанный с позиций центров CNT (полученный из микрокомпьютерной томографии), показал сильный, резкий пик на расстоянии около 20 нм в плохо обработанных образцах, что указывает на тяжелую кластеризацию. Напротив, образцы, которые прошли новый процесс ультразвукового фрезерования, показали плоскую RDF, подтверждающую почти идеальную дисперсию. Хорошо дисперсные композиты показали прочность выхода 650 МПа, более чем в два раза превышающую прочность чистой алюминиевой матрицы и почти теоретическую прочность, предсказанную правилом смесей. RDF служил критической метрикой контроля качества, и авторы исследования & #8217 явно рекомендовали его принятие в качестве стандартного инструмента характеристики

Наноструктурированная сталь

Мартенситные стали известны высокой прочностью, но часто страдают от плохой пластичности. Градированные наноструктуры — где размер зерна увеличивается от поверхности к внутренней части — предлагают способ сочетания прочности и пластичности. В комплексном исследовании исследователи использовали дифракцию обратного рассеяния электронов (EBSD) и томографию с зондом атома для характеристики микроструктуры из данных зонда атома на несколько глубин ниже поверхности. Результаты показали, что поверхностный слой (0-20 мкм) имел почти аморфный RDF, с координационным числом 11,5 (по сравнению с 12 для железа BCC) и широкой шириной первого пика. Более глубоко внутри материала RDF постепенно заточился до тех пор, пока структура BCC не была восстановлена на 200 мкм. Авторы соотнесли градиент в RDF с профилем твердости, измеренным наноиндентацией: твердость уменьшилась с 5,8 ГПа на поверхности до 2,1 ГПа в массе, показывая монотонную связь со степенью потери порядка связи, захваченной RDF. Эта работа продемонстрировала, что RDF может использоваться

Проблемы и ограничения

Несмотря на свою мощь, применение анализа RDF в наноинженерии не лишено трудностей. Во-первых, экспериментальные RDF чувствительны к воздействию толщины, поглощения и множественного рассеяния. Для наноразмерных образцов отношение сигнал-шум может быть низким, особенно для легких элементов (например, углерода, кислорода), где часто требуются рассеянные поперечные сечения. Во-вторых, интерпретация RDF из сложных многофазных материалов может быть неоднозначной. Перекрывающие пики из разных фаз или из аморфных и кристаллических вкладов должны быть деконволютированы с использованием моделей, которые предполагают структуру - подход, который может вводить смещения. В-третьих, вычислительные RDF в значительной степени зависят от качества межатомных потенциалов. Эмпирические потенциалы, установленные на объемные свойства, могут не точно фиксировать поведение атомов на интерфейсах или при высоком напряжении, что приводит к неверным прогнозам. Машинные потенциалы, обученные на обширных базах данных DFT, улучшают эту ситуацию, но еще не являются универсальными.

Другая проблема заключается во временном измерении. Большинство измерений RDF обеспечивают статический снимок атомного расположения. Эксперименты на месте, которые фиксируют эволюцию RDF во время деформации, нагрева или облучения, все еще редки, но имеют решающее значение для понимания механизмов динамического усиления. Разработка быстрых детекторов с высоким разрешением и передовых методов исследования насоса в рентгеновских лазерах свободного электрона (XFEL) обещает преодолеть это ограничение, но рутинное использование остается на годы. Наконец, связь RDF с моделями силы континуума требует мезомасштабной теории, которая может соединить структурный дескриптор атомного уровня с пластичностью на основе дислокации или механикой разрушения. В то время как прогресс был достигнут с использованием моделей фазового поля и кристаллической пластичности, основанных на данных RDF, полностью интегрированная многомасштабная структура по-прежнему является активной областью исследований.

Будущие направления и новые возможности

Заглядывая вперед, роль функций радиального распределения в наноинженерии готова резко расшириться. Одним из перспективных направлений является интеграция анализа RDF с машинным обучением. Нейронные сети можно обучить прогнозированию механических свойств (например, прочности выхода, пластичности) непосредственно из RDF, минуя необходимость в явных структурных моделях. Такие модели также могут помочь деконволюции перекрывающихся пиков в сложных RDF и извлечения скрытой структурной информации. Недавнее доказательство концепции показало, что модель глубокого обучения, обученная на RDF из моделирования MD, может предсказать модуль сдвига аморфного кремния с ошибкой менее 5%, даже для структур, которые не были частью тренировочного набора.

В режиме реального времени, in situ RDF мониторинг во время обработки материала является еще одним рубежом. С появлением высокоярких, высокоповторяющихся рентгеновских источников теперь можно собирать PDF в миллисекундах. Исследователи начинают использовать эту возможность для наблюдения роста зерна во время отжига, фазовых преобразований во время закалки и даже образования дислокаций во время деформации. В ближайшем будущем обратная связь RDF может использоваться для управления параметрами обработки на лету, позволяя наноинженерии замкнутого цикла: если RDF указывает на чрезмерную кластеризацию, компьютер может регулировать скорость перемешивания или скорость охлаждения, чтобы исправить это в режиме реального времени.

Еще один захватывающий путь - применение RDF к иерархическим материалам. Многие биологические и биоинспирированные материалы (например, накр, кость) демонстрируют порядок в нескольких масштабах длины. Объединив анализ RDF с рассеянием малого угла, можно одновременно исследовать атомное, наноразмерное и микромасштабное упорядочение. Такие многомасштабные RDF могут направлять проектирование синтетических материалов, которые имитируют природу & #8217; самые жесткие структуры. Например, слоистый композит с оптимизированным интерфейсом интервала RDF может достичь как высокой прочности, так и высокой прочности, способствуя отклонению трещин и мостов.

Наконец, возникает комбинация RDF с аддитивным производством (3D-печать). Во время лазерного порошкового сплава или направленного энергетического осаждения быстрый нагрев и охлаждение создают сложные неравновесные микроструктуры. Выполняя рентгенографию in situ во время печати, исследователи получили РДФ с временным разрешением, которые отслеживают образование метастабильных фаз. Эти данные могут использоваться для настройки параметров лазера для получения желаемых зерновых структур, таких как тонкая равномерная микроструктура, которая максимизирует прочность. По мере снижения стоимости синхротронных пучков in situ интеграция контроля качества на основе RDF в промышленное аддитивное производство становится возможной.

Заключение

Функции радиального распределения эволюционировали от нишевого инструмента для изучения жидкостей и стекол до основного аналитического метода в наноинженерии, непосредственно позволяя проектировать более прочные, более жесткие и более долговечные материалы. Предоставляя количественный, пространственно разрешенный вид атомного порядка на наноуровне, RDF устраняет разрыв между фундаментальной физикой и практической инженерией. От граничного проектирования до нанокомпозитного проектирования, от модификации поверхности до металлических стекол, идеи, полученные от g r , привели к ощутимым улучшениям механических свойств, которые в настоящее время используются в реальных приложениях. В то время как проблемы остаются - особенно в экспериментальном разрешении, вычислительной точности и динамических измерениях - быстрый прогресс в рентгеновских источниках, машинном обучении и многомасштабном моделировании обещает преодолеть эти препятствия. По мере того, как наноинженерные материалы становятся все более неотъемлемыми для аэрокосмических, автомобильных, биомедицинских и энергетических технологий, функция радиального распределения