Применение рентгеновской абсорбционной спектроскопии при анализе локальной структуры инженерных катализаторов

Принципы рентгеновской абсорбционной спектроскопии

Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) — это метод на основе синхротрона, который исследует местную атомную и электронную структуру материалов путем измерения поглощения рентгеновского излучения в качестве функции падающей энергии фотонов. Когда энергия рентгеновского излучения соответствует энергии связывания электрона базового уровня в элементе, происходит резкий рост поглощения — край поглощения. Этот край является специфическим элементом, позволяющим избирательное исследование конкретного элемента в сложной каталитической матрице. Спектр поглощения разделен на две отдельные области: рентгеновская абсорбция около края (XANES), от примерно 10 эВ ниже до 50 эВ выше края, и расширенная рентгеновская абсорбционная тонкая структура (EXAFS), от примерно 50 эВ до 1000 эВ выше края. Вместе эти области обеспечивают дополнительную информацию об электронном состоянии (состояние окисления, спиновое состояние, симметрия места) и локальной геометрической среде (межатомные расстояния, координационные числа, расстройство) вокруг поглощающего атома.

XANES: Электронная структура и окислительные состояния

XANES очень чувствителен к состоянию окисления поглощающего атома. Сдвиг положения края к более высокой энергии указывает на более высокое состояние окисления, поскольку требуется больше энергии для выброса электрона ядра, когда атом более положительно заряжен. В дополнение к положению края форма и интенсивность признаков вблизи края - таких как пики передового уровня (обычно 1s→3d переходы в переходных металлах) и белые линии (1s→np переходы) - дают представление о местной геометрии координации и электронной конфигурации. Например, в тетраэдрической и октаэдрической координации интенсивность передового пика может резко варьироваться. Это делает XANES мощным инструментом для быстрой диагностики химического состояния компонентов катализатора в условиях реакции.

Например, в катализаторе синтеза метанола на основе Cu, Cu K-edge XANES показывает, является ли активная фаза Cu0, Cu+ или Cu2+ и как состояние окисления Cu развивается при воздействии сингаза.

EXAFS: Местная геометрия и координация

EXAFS возникает из-за помех между исходящей фотоэлектронной волной, испускаемой из поглощающего атома, и обратно рассеянными волнами из соседних атомов. Полученные колебания коэффициента поглощения содержат информацию о числе (координационном числе), расстоянии (длине связи) и типе (атомном числе) соседних атомов, а также структурном расстройстве (факторе Дебая-Уоллера). Данные обычно анализируются Фурье, преобразующим сигнал EXAFS для получения функции радиального распределения, дающей пики на расстояниях, соответствующих каждой координационной оболочке. Установка с несколькими оболочками позволяет уточнить структурные параметры с точностью около ±0,02 Å для длин связи и ±20% для координационных чисел. В катализе EXAFS незаменим для определения локального атомного расположения — например, являются ли металлические наночастицы лицевой кубической, икосаэдрической или имеют оксидную оболочку.

Он также может отслеживать образование металло-опорных связей, таких как взаимодействия Pt-Ce

Применение в анализе инженерных катализаторов

Инженерные катализаторы — материалы, предназначенные для ускорения промышленных химических реакций — являются основой преобразования энергии, восстановления окружающей среды и химического производства. Их производительность критически зависит от природы и среды активных участков, которые часто расположены на поверхности или на интерфейсах. XAS уникально подходит для характеристики катализатора, потому что он может быть выполнен in situ или operando — то есть, в то время как катализатор подвергается реалистичным потокам температуры, давления и реагента. Эта способность зондировать рабочий катализатор отличает XAS от многих других спектроскопических или микроскопических методов, которые требуют высокой вакуумной или криогенной активности. Связывая наблюдаемую структуру с каталитической активностью, измеренной одновременно, исследователи могут установить отношения структуры и активности, которые направляют рациональный дизайн катализатора.

Исследования Situ и Operando XAS

Обычная характеристика ex-situ часто не позволяет уловить динамические структурные изменения, которые катализаторы подвергаются во время активации, реакции или деактивации. С in-situ XAS образец катализатора помещается внутрь специализированной ячейки реактора, которая позволяет рентгеновскую передачу или обнаружение флуоресценции при протекании газов при контролируемой температуре. Operando XAS делает этот шаг дальше, одновременно измеряя каталитическую производительность (преобразование, селективность) с использованием онлайн-хроматографии газа или масс-спектрометрии. Этот подход показал, например, что активная фаза катализаторов синтеза кобальта Фишера-Тропша изменяется от Co3O4 до Co металла во время восстановления, и что реструктуризация металлических наночастиц Co под сингазом высокого давления, образуя поверхностный карбид, который влияет на вероятность роста цепи. Аналогично, операндо Pt L3-грань EXAFS на катализаторах Pt / CeO2 показала, что интерфейс Pt-O-Ce является динамическим, расширяющимся и сокращающимся с хранением и высвобожд

Структура-активность отношений от XAS

Информация от XAS может быть количественно коррелирована с каталитической активностью и селективностью. Например, при селективном окислении спиртов над наночастицами золота-палладия координационные числа EXAFS для связей Au-Pd коррелируют с частотой оборота: катализаторы с более высоким легированием Au-Pd (более крупные координационные числа Au-Pd) демонстрируют повышенные каталитические скорости. В другом примере было обнаружено, что смещение края в Mn K-edge XANES катализатора MnOx для окисления CO линейно коррелирует с концентрацией вакансий кислорода, которая, в свою очередь, контролировала скорость реакции. Комбинируя XANES и EXAFS с расчетами теории плотности функциональной теории, исследователи могут строить атомные модели активного сайта, которые объясняют и предсказывают каталитическое поведение.

Характеризуя активные сайты в промышленных катализаторах

XAS обычно применяется к широкому спектру инженерных катализаторов, включая оксиды переходных металлов, поддерживаемые металлы, цеолиты и катализаторы с одним атомом. Каждая система извлекает выгоду из специфичной для элемента и местной структурной информации, которую предоставляет XAS.

Поддерживаемые металлические катализаторы

Для благородных металлов (Pt, Pd, Rh), диспергированных на глиноземной, кремнеземной или церийной опоре, EXAFS раскрывает длину и координационные числа металло-металлической и металло-поддерживающей связи. Эта информация имеет решающее значение для понимания взаимодействия металлических частиц, формы и металло-поддержки. Например, в катализаторе реформирования металла Pt/γ-Al2O3, Pt L3-граневая EXAFS показывает, что после восстановления частицы Pt состоят из ~40-60 атомов, при этом расстояния Pt-Pt немного сокращаются по сравнению с объемным Pt. Наличие пика Pt-O (от интерфейса поддержки металла) подтверждает сильное взаимодействие с глиноземом, что помогает предотвратить спекание в условиях реакции. XANES далее показывает, что Pt остается в металлическом состоянии при богатом водородом реформате, но может окисляться в богатых кислородом средах, образуя кластеры PtO2, которые менее активны, но могут быть уменьшены позже. Этот динамический цикл окисления/в

Катализаторы Single-Atom

Катализаторы с одним атомом (SAC) имеют изолированные атомы металлов, закрепленные на опоре, максимизируя эффективность атома. XAS является основным инструментом для подтверждения атомной дисперсии и идентификации координационной среды. Например, катализаторы Fe-N-C (ионы Fe, координируемые азотом в углеродной матрице) демонстрируют характерный Fe K-edge XANES с резким 1s→3d предкрайним пиком, указывающим на квадратно-планарный или искаженный октаэдрический фрагмент FeN4. Анализ EXAFS показывает отсутствие пика Fe-Fe, подтверждающий отсутствие кластеров железа. Точная координация (FeN4, FeN3O и т.д.) может быть определена путем установки EXAFS с моделями из теории функционала плотности.

Исследователи использовали такую информацию для оптимизации прочности связи Fe-N и улучшения активности реакции снижения кислорода. Аналогично, для Pt SAC на церии, XAS показывает, что атомы Pt занимают участки вакансий Ce с связями Pt-O 1,98 Å, создавая интерфейс Pt-O-C

Мониторинг структурных изменений в процессе работы катализатора

Одним из наиболее мощных применений XAS является отслеживание структурных преобразований, которые происходят во время активации катализатора, работы в устойчивом состоянии и деактивации. Эти изменения могут быть тонкими, такими как постепенное увеличение координации металла и металла из-за спекания, или драматическими, такими как полный фазовый переход от оксида к металлу или карбиду.

Активация и сокращение

Многие промышленные катализаторы загружаются в качестве оксидных прекурсоров и должны быть уменьшены до металлического или субоксидного состояния. XAS может следовать за уменьшением в реальном времени путем мониторинга смещения края XANES и исчезновения связанных с оксидом пиков EXAFS. Для катализатора гидроочистки MoO3 in-situ XAS показывает, что при потоке H2 Mo K-edge сдвигается к более низкой энергии, а пик Mo-O уменьшается, в то время как пик Mo-O возникает, что соответствует образованию MoS2 или металлических кластеров. Кинетика и механизм восстановления зависят от температуры и состава газа, и XAS обеспечивает единственный прямой способ наблюдения промежуточных фаз (например, MoO2), которые контролируют конечную структуру катализатора. Для биметаллических катализаторов, таких как Ni-Mo или Co-Mo, XAS может дифференцировать поведение редукции каждого металла, выявляя синергетические эффекты, когда один металл облегчает редукцию другого.

Механизмы деактивации

Катализаторная деактивация путем спекания, отравления, коксования или фазового преобразования может быть изучена с использованием растворенных во времени XAS. Например, в катализаторах парового реформирования на основе Ni K-edge EXAFS показала, что частицы Ni растут от 4 нм до 8 нм в течение 100 ч работы, коррелируя с 20%-ной потерей активности. Скорость спекания следует за зависимостью от времени по силовому закону, согласующейся с созреванием Оствальда. Добавляя небольшие количества промоторов (например, Mg или Ca), XAS показывает, что атомы промотора занимают поверхностные участки, которые препятствуют миграции Ni, снижая скорость спекания. Для отравления катализатора серой XANES на S K-edge может непосредственно идентифицировать серные виды (например, NiS, адсорбированный H2S, сульфаты), в то время как металл K-edge показывает изменения в геометрии координации из-за адсорбции серы.

Такие выводы привели к разработке более серосодержащих катализаторов, таких как сплавы Pt-Sn,

Преимущества и ограничения рентгеновской абсорбционной спектроскопии

Ключевые преимущества

Специфика элементов: XAS может исследовать один элемент даже в сложных многокомпонентных катализаторах.Настраивая энергию на интересующий край поглощения, техника изолирует структурную и электронную информацию для этого элемента, что делает его идеальным для изучения биметаллов, допантов или поддерживаемых активных фаз.
Возможности in-situ и operando: XAS работает в реалистичных условиях реакции (до 1000 °C, высокое давление, протекающие газы), потому что рентгеновские лучи могут проникать в стенки реактора и среду образца.
Чувствительность к массе и поверхности:] В режиме передачи XAS исследует всю толщину образца (насыпь), в то время как обнаружение флуоресценции делает его чувствительным к поверхности (испытывает несколько микрон). Эта гибкость позволяет исследователям различать объемные и поверхностные виды в частицах катализатора.
Локальное структурное понимание: В отличие от дифракции, XAS не требует порядка на большом расстоянии. Он одинаково эффективен для кристаллических, нанокристаллических или аморфных катализаторов, что делает его незаменимым для изучения кластеров, наночастиц и неупорядоченных материалов.
Комбинация электронной и геометрической информации: Одно измерение XAS обеспечивает как состояние окисления, так и локальное атомное расположение, которые часто взаимозависимы в каталитических явлениях (например, изменение состояния окисления может изменять длину связи и координацию).

Практические соображения и ограничения

Несмотря на свои сильные стороны, XAS имеет ограничения. Требуется доступ к объекту синхротронного излучения, который может быть экономически-запрещенным и ограниченным по времени. Получение и анализ данных, особенно для EXAFS, требуют тщательной подготовки образцов и сложных процедур установки. Методика усредняет все атомы выбранного элемента в образце; поэтому, если катализатор содержит смесь видов (например, металлический кластер и несколько отдельных атомов), спектр XAS отражает среднюю среду. Это может быть смягчено путем объединения XAS с дополнительными методами (рентгеновская дифракция, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, электронная микроскопия) или с использованием пространственно разрешенных XAS (μ-XAS) на гетерогенных образцах.

Кроме того, интерпретация XANES часто опирается на эталонные соединения или теоретические симуляции, а тонкие спектральные изменения могут быть неоднозначными. Тем не менее, при правильном экспериментальном проектировании и анализе данных, XAS остается одним из самых мощных инструментов для инженерной характеристики катализатора.

Тематические исследования, демонстрирующие влияние XAS на развитие катализаторов

Синтез Фишера-Тропша: катализаторы на основе кобальта

Синтез Фишера-Тропша (FT) преобразует сингаз (CO + H2) в жидкие углеводороды по катализаторам на основе Co- или Fe. Активная фаза для катализаторов Co - металлическая Co, но предшественник катализатора - Co3O4. In-situ Co K-edge XANES и EXAFS показали, что снижение H2 происходит через Co3O4 → CoO → Co, причем фаза CoO имеет искаженную структуру горной соли. Конечные частицы Co - это кубические скошенные частицы с небольшой долей гексагональных близко упакованных разломов укладки, которые влияют на селективность. Operando XAS в условиях FT (220 ° C, 20 бар сингаз) показал, что поверхность Co подвергается карбюрации, образуя тонкий слой Co2C, который увеличивает селективность метана.

Добавляя небольшое количество Pt или Ru в качестве промотора, EXAFS показывает, что атомы промотора расположены на поверхности Co, ослабляя адсорбцию CO и уменьшая образование карбида

Автомобили трехпутные катализаторы: Pt-Rh/CeO2-ZrO2

Трехсторонние катализаторы (TWC) одновременно преобразуют CO, NOx и углеводороды в выхлопные газы бензинового двигателя. Ключевыми компонентами являются драгоценные металлы (Pt, Rh, Pd) и поддержка CeO2-ZrO2, которая хранит и высвобождает кислород. Operando XAS в условиях Pt L3-грань и Ce K-грань сыграли важную роль в понимании окислительно-восстановительного поведения. При условиях, богатых Pt2, Ce4+ снижается до Ce3+, и Pt становится частично окисленным (Pt2+/Pt4+), образуя связи Pt-O-Ce. При переходе к богатым (уменьшению) условиям Ce3+ окисляется и Pt возвращается в металлическое состояние. Присадки EXAFS показывают, что длина связи Pt-O уменьшается при уменьшении Ce, что указывает на более сильное взаимодействие Pt-O. Эта динамическая координация необходима для емкости хранения кислорода (OSC) и способности буферизировать ОСК, измеренную XANES, с каталитической активностью, исследователи разработали

Метаноловый синтез: Cu/ZnO/Al2O3 катализатор

Промышленный синтез метанола из сингаза (CO/CO2/H2) использует катализатор Cu/ZnO/Al2O3. Активный участок обсуждался в течение десятилетий. Исследования XAS разрешили спор, показав, что Cu0 является активным видом, но также присутствует небольшая фракция Cu+, стабилизированная на интерфейсе Cu-ZnO. Положение Cu-грана соответствует средневзвешенному значению Cu0 и Cu+, при этом фракция Cu+ увеличивается с содержанием ZnO. EXAFS показывает расстояния Cu-Cu 2,56 Å (насыпной Cu: 2,56 Å), но с уменьшенным числом координации, согласующимся с небольшими кластерами Cu (~2 нм).

Кроме того, Zn K-edge EXAFS обнаруживает связи Zn-Cu при снижении условий, формируя поверхностный сплав Cu-Zn, который усиливает гидрогенизацию CO2. Эта структурная интуиция привела к каталитической композиции с соотношением Cu/Zn 2:1, что максимизировало интерфейс Cu-Zn, удвоив выход метанола в пространстве-времени.

Будущие направления: передовые методы XAS для исследований катализа

Непрерывное развитие источников синхротронов и рентгеновской оптики расширяет возможности XAS для характеристики катализатора. Разрешенные временем XAS (быстро-EXAFS или энергодисперсионные EXAFS) теперь могут приобретать полный спектр EXAFS в миллисекундах, позволяя наблюдать переходные промежуточные соединения во время активации катализатора или колебаний реакции. Например, в фотокатализе, зонд XAS захватывал возбужденные структуры состояния TiO2 и металлоорганические структуры на пикосекундных временных масштабах. Спатиально разрешенные XAS (μ-XAS) с использованием сфокусированных рентгеновских лучей (<1 мкм) с использованием сфокусированных рентгеновских лучей (<1 мкм) могут отображать химические состояния через гранулу катализатора и координационное положение, выявляя градиенты в состоянии окисления и координации, которые влияют на общую производительность. Другой развивающийся метод - это флуоресценция с высоким разрешением, обнаруженная XAS (HERFD-XAS), которая заостряет спектральные особенности, выбирая одну линию флу

Заключение

Рентгеновская спектроскопия поглощения является незаменимым инструментом для исследования местной структуры инженерных катализаторов. Предоставляя элемент-специфическую электронную и геометрическую информацию в реалистичных условиях работы, XANES и EXAFS позволяют исследователям идентифицировать активные участки, контролировать структурную динамику во время реакций и устанавливать строгие корреляции структуры-активности. Эта техника была успешно применена к широкому спектру каталитических систем - от поддерживаемых благородных металлов и одноатомных катализаторов до оксидов переходных металлов и биметаллов - давая идеи, которые непосредственно улучшили промышленные процессы, такие как синтез Фишера-Тропша, обработка автомобильных выхлопов и преобразование метанола. В то время как XAS имеет ограничения, включая необходимость синхротронных установок и потенциальные проблемы интерпретации, его уникальная способность видеть внутри рабочих катализаторов делает его бесценным. Продолжение прогресса в разрешении во времени, пространственно решенном и высокоэнергетическом разрешении XAS, вместе с вычислительным моделированием, обещают еще больше углубить наше понимание каталитических явлений на атомном уровне и ускорить разработку инженерных катализаторов следующего поколения.

Внешние ресурсы для дальнейшего чтения: