Прогресс в технологиях валоризации отходов при переработке нефти

Нефтепереработка является краеугольным камнем мировой энергетической промышленности, переработкой сырой нефти в бензин, дизельное топливо, реактивное топливо и тысячи нефтехимических сырьевых материалов. Тем не менее, те же операции, которые дают эти основные продукты, также генерируют значительные потоки отходов - тяжелые остатки, маслянистый ил, отработанные катализаторы, загрязненную воду и негазы, содержащие сероводород и летучие органические соединения. Исторически эти материалы рассматривались как обязательства, предназначенные для сжигания, захоронения на свалках или глубоководной инъекции, все из которых несут значительные экологические затраты. За последнее десятилетие, однако, произошла тихая революция в отрасли. Движимые ужесточением экологических правил, ростом затрат на удаление и растущей осведомленностью о принципах круговой экономики, нефтеперерабатывающие заводы превращают отходы в ресурс. В этой статье рассматриваются последние достижения в методах валоризации отходов в нефтепереработке, подробно о том, как термические, каталитические, биологические и химические процессы превращают отказ в доход и устойчивость.

Что такое Валоризация отходов?

Валоризация отходов - это процесс преобразования промышленных отходов в полезные продукты - энергию, топливо, химикаты или материалы - а не просто утилизация их. В контексте переработки нефти валоризация отходов нацелена на каждый продукт, который не является основным рафинированным продуктом. К ним относятся тяжелые остатки от атмосферной и вакуумной дистилляции, маслянистый ил от дна резервуаров и сепараторов, отработанные едкие потоки, катализаторные штрафы и газы, такие как богатые водородом потоки или вспышечный газ. Цель состоит в том, чтобы закрыть материалные петли, уменьшить воздействие на окружающую среду и создать дополнительную экономическую ценность.

Концепция уходит корнями в более широкую циркулярную экономику, которая направлена на устранение отходов путем максимально возможного сохранения ресурсов в использовании. Для НПЗ это означает обработку каждого побочного продукта в качестве потенциального сырья для последующего процесса. Валоризация может принимать различные формы: термическое разложение для производства синтетической сырой нефти, каталитическое обновление для извлечения высокоценных ароматических веществ, биологическое переваривание для получения биогаза или даже прямое извлечение энергии путем сжигания с помощью передовых средств контроля выбросов. Выбор метода зависит от состава отходов, капитала, доступного для переработки, и рыночного спроса на полученные продукты.

Важно отметить, что валоризация отходов отличается от обычной обработки отходов, которая часто фокусируется на стабилизации и сокращении объема перед удалением. Валоризация направлена на полезное повторное использование, в идеале поддерживая экономическую ценность вещества. Для нефтеперерабатывающих предприятий этот сдвиг представляет собой стратегическую возможность не только соблюдать более строгие экологические мандаты, но и диверсифицировать потоки доходов и повысить общую урожайность НПЗ. Как показывает анализ Международного энергетического агентства , потоки отходов в нефтепереработке содержат значительную встроенную энергию и ценное химическое содержание, которое в настоящее время используется недостаточно.

Последние технологические достижения

Термические и каталитические процессы

Термическая обработка уже давно используется для обработки тяжелых остатков нефтеперерабатывающего завода, но последние инновации значительно улучшили его эффективность и качество продукции. Расширенное термическое крекинг - работая при тщательно контролируемой температуре и давлении - может разрушать длинные углеводородные цепи в вакуумных остатках и асфальте в более легкие, более ценные фракции, такие как нафта, дизельное топливо и вакуумное газойль. Современные установки включают быстрое закалку, чтобы минимизировать образование кокса, тем самым максимизируя выход жидкости. Дальнейшие выгоды приходят от интеграции термического крекинга с гидрокрекингом или жидкостным каталитическим крекингом (FCC) единицы, создавая каскадный конверсионный поезд, который превращает даже дно барреля в продукты с высокой стоимостью.

Каталитические процессы привели к еще более значительным изменениям. Специализированные катализаторы от таких компаний, как Honeywell UOP, теперь позволяют селективное преобразование тяжелых остатков в олефины, ароматические вещества и чистые виды топлива с более высокой селективностью и меньшим вводом энергии. Например, установки каталитического крекинга остаточных жидкостей (RFCC), оснащенные передовыми цеолитными катализаторами, могут модернизировать тяжелое масло непосредственно в пропилен и бензин, одновременно уменьшая побочные продукты кокса и серы. Другой развивающейся областью является каталитическая гидроочистка отработанных смазочных масел и отработанных едких потоков, где бифункциональные катализаторы одновременно удаляют гетероатомы (серу, азот, металлы) и гидрогенизируют ненасыщенные соединения для получения базовых масел или топливных смесей.

Особенно перспективным теплокаталитическим гибридом является гидротермальное сжижение (HTL), который обрабатывает влажные потоки отходов — такие как масляный ил — в субкритических условиях воды (250-380 °C, 5-25 МПа). В этих условиях вода действует как растворитель и реагент, расщепляя сложные углеводороды и гетероатомы в биосырое масло, которое может быть совместно переработано на обычном нефтеперерабатывающем заводе. HTL устраняет необходимость в энергоемкой сушке и может принимать сырье с высоким содержанием влаги, что делает его идеальным для многих отходов нефтеперерабатывающего завода. Исследование, опубликованное в в этом исследовании 2021 года в технологии переработки топлива , продемонстрировало, что HTL нефтеперерабатывающего нефтешлама дает 50-70 мас.% биосырого с более низким содержанием кислорода, чем другие масла, полученные из биомассы, что позволяет прямую интеграцию в существующие гидроочистители.

Биотехнологические подходы

Биотехнология предлагает более низкотемпературный, часто более экологически безопасный путь для валоризации отходов нефтеперерабатывающих заводов, особенно водных и органических потоков осадка. Основная идея заключается в том, чтобы использовать микроорганизмы - бактерии, археи, грибы или их ферменты - для метаболизма углеводородов и преобразования их в полезные продукты. Анаэробное переваривание осадка и сточных вод со специализированными консорциумами производит биогаз (метан и углекислый газ), который может использоваться для производства тепла и электроэнергии на месте, заменяя природный газ. Недавние достижения включают использование термофильных бактерий, которые процветают при 55-65 ° C, соответствуя температуре многих стоков нефтеперерабатывающих заводов и снижая требования к охлаждению.

Биоремедиация вышла за рамки простой очистки; модифицированные микробные штаммы теперь производят высокоценные био-поверхности, которые могут быть извлечены и проданы для улучшенной нефтеотдачи или промышленной очистки. Например, штаммы Pseudomonas aeruginosa могут превращать углеводороды в иле в рамнолипиды, био-поверхностный материал с рыночной ценой $20-50 за килограмм. Аналогично, Yarrowia lipolytica дрожжи могут производить лимонную кислоту и одноклеточные масла из отходов нефтеперерабатывающего завода глицерин, побочный продукт производства биодизеля на интегрированных биоперерабатывающих заводах.

Микробиологические электрохимические клетки представляют собой передовой подход: микроорганизмы, прикрепленные к электродам, окисляют органические загрязнители в стоках нефтеперерабатывающего завода, генерируя электричество напрямую. В то время как все еще в экспериментальном масштабе эти системы могут одновременно обрабатывать сточные воды и производить маломощную продукцию, с потенциалом для компенсации паразитных нагрузок на нефтеперерабатывающем заводе. Настоящий прорыв, однако, заключается в сочетании биотехнологических шагов с каталитическим обновлением ниже по течению. Двухэтапный процесс — сначала микробная ферментация для получения летучих жирных кислот, затем каталитическое преобразование в углеводороды — может преобразовывать до 70% углерода осадка в пригодное для использования топливо, как продемонстрировано это исследование, опубликованное в Nature Communications.

Химическая конверсия и газификация

Помимо термических и биологических путей, технологии химической конверсии набирают обороты для валоризации отходов при нефтепереработке. Газификация твердых и полутвердых остатков — кокса, катализаторов и тяжелых смол — производит синтез-газ (сингаз), смесь водорода и монооксида углерода. Сингаз затем может использоваться для производства электроэнергии через турбины комбинированного цикла или преобразованы в метанол, аммиак или синтетический природный газ. Современные газификаторы, такие как конструкции с интрагентным потоком или флюидизированным слоем, работают при высоких температурах (1000-1500 °C) и могут обрабатывать корма с высоким содержанием серы без обширной предварительной обработки, захватывая сера в качестве элементарной серы или серной кислоты для продажи.

Газификация плазмы делает это дальше, используя электрически генерируемую плазменную дугу для расщепления почти любых отходов на основе углерода на сингаз и инертный витрифицированный шлак. Температура превышает 3000 °C, разрушая все органические соединения и потенциальные загрязнители. Сингаз от газификации плазмы исключительно чистый, с очень низким содержанием смолы, что делает его пригодным для прямого использования в синтезе Фишера-Тропша для производства синтетической сырой нефти. В то время как энергоемкий процесс может быть приведен в действие в противном случае потраченное впустую электричество, и шлак может использоваться в качестве строительного агрегата.

Солвентовая экстракция со сверхкритическими жидкостями — в частности, углекислым газом (SC-CO2) — возникла как нетепловой метод извлечения углеводородов из шлама без образования дополнительных отходов. SC-CO2 обладает вязкостью газа и плотностью жидкости, что позволяет ему проникать в нефтеносные твердые вещества и избирательно растворять углеводороды. Экстракт затем отделяется разгерметизацией, получая чистый углеводородный поток, который может подаваться непосредственно на сырую единицу, в то время как твердый остаток достаточно разбавлен для свалки или дальнейшей переработки. Полномасштабные единицы в Европе сообщают о коэффициентах извлечения выше 95% для базовых масел из дна резервуара.

Преимущества валоризации отходов

Переход на валоризацию отходов обеспечивает конкретные, поддающиеся количественной оценке преимущества, которые охватывают экологические, экономические и эксплуатационные области. В отличие от символических обязательств по обеспечению устойчивости, эти преимущества напрямую отражаются на нижней строке нефтеперерабатывающего завода и лицензии на эксплуатацию.

Уменьшает загрязнение окружающей среды

Валоризация отводит опасные материалы от сжигания, засыпки или глубоководного впрыска, каждый из которых несет риски выщелачивания тяжелых металлов, выбросов воздуха и загрязнения подземных вод. Продвинутые тепловые и биологические процессы уничтожают или иммобилизуют загрязняющие вещества, такие как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и металлы. Когда сингаз или биогаз заменяет ископаемое топливо для внутреннего производства тепла, чистые выбросы CO2 существенно падают. Например, замена природного газа биогазом от переваривания осадка может снизить выбросы НПЗ на 10-15%.

Создает дополнительные потоки доходов

Каждый баррель топлива или килограмм химического вещества, извлеченного из того, что когда-то было стоимостью утилизации, становится новым источником дохода. Гидротермальное сжижение масляного осадка производит биосырой, который может быть совместно обработан с обычной нефтью, управляя рыночной ценой вблизи эталонов сырой нефти. Высокоценные копродукты, такие как бензол, толуол, ксилол (BTX) от каталитического реформирования восстановленной нафты или био-поверхности от ферментации, могут генерировать маржу на 50-200% выше затрат на обработку. Даже низкоценные потоки, такие как отработанное тепло от тепловых процессов, могут быть захвачены через органические турбины цикла Ранкина для производства электроэнергии, продавая излишки в сеть.

Повышение эффективности использования ресурсов

Добывая дополнительную стоимость из каждого барреля сырой нефти, нефтеперерабатывающие заводы повышают общую эффективность ресурсов - соотношение ценной продукции к общему объему ввода. Современный НПЗ, работающий со встроенной валоризацией, может достичь эффективной скорости преобразования 99% или выше, по сравнению с 90-95% для обычного завода. Это означает, что для того же сланца продукта необходимо закупать меньше сырой нефти, буферизируя НПЗ против волатильных цен на сырую нефть. Отработанные катализаторы, содержащие молибден, никель и ванадий, могут быть отправлены на металлообрабатывающие установки, уменьшая потребность в первичной добыче.

Поддерживает цели устойчивого развития

Валоризация отходов напрямую соответствует целям устойчивого развития Организации Объединенных Наций (ЦУР), в частности, цели 9 (Промышленность, инновации и инфраструктура), цели 12 (Ответственное потребление и производство) и цели 13 (Климатические действия). Правительства и регулирующие органы в Европейском союзе, Канаде и некоторых частях Азии все чаще стимулируют практику круговой экономики посредством налоговых льгот, кредитов на выбросы и льготных разрешений для объектов, которые демонстрируют минимизацию отходов. Компании, которые внедряют эти технологии на ранней стадии, лучше подходят для соблюдения предстоящих правил, таких как Директива ЕС о промышленных выбросах и предстоящие требования к пластиковой упаковке, чтобы включить переработанный контент.

Экономическое и экологическое воздействие

Экономический аргумент в пользу валоризации отходов становится убедительным даже при текущих ценах на нефть. Капитальные затраты на тепловое крекинг или установку HTL могут быть возмещены через 3-5 лет после продажи дополнительного топлива и платы за удаление (которая в некоторых юрисдикциях превышает 200 долларов США за тонну опасного ила). Операционные расходы часто ниже, чем обычная обработка отходов, потому что процессы генерируют свои собственные коммунальные услуги: экзотермические реакции обеспечивают тепло, а биогаз может вырабатывать энергию для сжатия или выработки пара. В тематическом исследовании европейского НПЗ сообщалось, что установка плазменного газификатора для обработки 100 000 тонн маслянистого осадка и отработанного кокса экономит 12 миллионов долларов в год в расходах на удаление при одновременном производстве 8 миллионов долларов США в продажах электроэнергии и 4 миллиона долларов США в восстановленных металлах.

Экологически воздействие одинаково значимо. Оценки жизненного цикла (LCA) показывают, что валоризация отходов НПЗ снижает выбросы парниковых газов на 30-60% по сравнению с традиционными методами утилизации. Для модернизации тяжелой нефти сокращение еще выше, поскольку валоризированный продукт вытесняет необходимость производства эквивалентного топлива из сырой нефти, что включает в себя углеродный след добычи и транспортировки. Кроме того, такие процессы, как извлечение растворителей и биотехнологическое переваривание, работают при низких температурах и давлениях, сводя к минимуму их углеродный след. Витрифицированный шлак от газификации плазмы химически инертен и может использоваться в качестве замены гравия в дорожном строительстве, избегая воздействия карьеров.

Однако внедрение этих технологий не лишено трудностей. Высокая капиталоемкость, необходимость интеграции в существующие схемы установок и изменчивость потоков отходов (особенно с точки зрения содержания воды и металлической нагрузки) требуют тщательного проектирования. Многие нефтеперерабатывающие заводы выбирают поэтапную реализацию, начиная с одного потока отходов, такого как маслянистый ил от очистки резервуаров, до расширения на другие. Политическая поддержка остается решающей; без значимых затрат на углерод или стимулов для круговорота традиционный маршрут удаления часто кажется дешевле на простой денежной основе, даже если он экстернализует экологические издержки.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на явные перспективы, масштабирование валоризации отходов от пилотной до коммерческой реальности представляет собой несколько препятствий. Гетерогенность сырья остается основной проблемой. Один нефтеперерабатывающий завод может генерировать десятки различных потоков отходов - отработанную едкую, кислую воду, маслянистый ил, катализаторные штрафы и вспышечный газ - каждый из которых требует индивидуального пути валоризации. Многопотоковая интеграция требует сложного управления процессом и часто специального этапа сортировки или предварительной обработки. Например, высокое содержание металлов в корме может отравить катализаторы на последующих этапах модернизации, делая эффективной деметаллизацию необходимой.

Другим барьером является экономический порог . Многие технологии валоризации требуют, чтобы цены на сырую нефть выше 50-60 долларов за баррель были безубыточными, а их рентабельность чувствительна к ценам на природный газ (особенно для процессов, требующих водорода). Стандарт возобновляемых видов топлива Агентства по охране окружающей среды США предлагает пути для некоторых передовых видов биотоплива, полученных из отходов нефтеперерабатывающих заводов, но нормативная база сложна и варьируется в зависимости от региона. Без стабильных стимулов инвесторы могут колебаться в привлечении капитала.

Будущие направления включают в себя цифровизацию и машинное обучение для оптимизации условий смешивания сырья и процесса в режиме реального времени, максимизацию урожайности при минимизации использования энергии. Электрохимические маршруты , которые используют возобновляемую электроэнергию для разделения воды и гидрогенизации отработанных масел, появляются как способ одновременного производства зеленого водорода и низкоуглеродного топлива. Гибридные биоперерабатывающие заводы , которые сочетают ферментацию, каталитическую модернизацию и микробный электролиз, находятся в стадии разработки в академических лабораториях и могут достичь коммерческого масштаба в течение десятилетия. Наконец, совместная обработка с пластиковыми отходами — получение смешанного пластика из муниципальных источников вместе с остатками НПЗ — привлекает внимание как способ превратить два проблемных потока отходов в единое решение.

Будущее валоризации отходов в нефтепереработке не является далеким идеалом; это непрерывная трансформация. По мере созревания технологий и падения затрат грань между «отходом» и «сырьем» будет еще больше размываться. Нефтеперерабатывающие предприятия, которые инвестируют в эти возможности сегодня, будут лучше оснащены для навигации по энергетическому переходу, поддержания рентабельности и удовлетворения потребностей общества, которое все чаще ожидает нулевых отходов и низких выбросов от своих отраслей.

В целом, концепция отходов как обязательства в нефтепереработке устарела. Тепловые, каталитические, биологические и химические инновации доказали, что даже самые упрямые остатки могут быть преобразованы в ценную энергию и материалы. Преимущества - от сокращения загрязнения до создания доходов - ощутимы и растут. Хотя проблемы остаются, траектория ясна: валоризация отходов становится стандартной практикой в нефтепереработке, стимулируя более экологичную, более устойчивую промышленность.