Гибкая электроника представляет собой сдвиг парадигмы в дизайне устройств, позволяя конформные, легкие и растягиваемые системы, которые легко интегрируются с человеческим телом и нерегулярными поверхностями. От носимых мониторов здоровья и электронной кожи до складных дисплеев и умного текстиля, потенциальные приложения обширны. Однако фундаментальный конфликт между механической гибкостью и высокой электропроводностью долгое время препятствовал прогрессу. Традиционные проводящие материалы, такие как металлы, являются жесткими и хрупкими, в то время как большинство полимеров по своей сути изоляционны. За последнее десятилетие прорывы в дополнение к полимерной химии начали разрешать этот компромисс, производя материалы, которые сочетают технологичность и гибкость пластмасс с проводимостью, приближающейся к таковым из металлов. В этой статье исследуются стратегии молекулярного проектирования, недавние достижения и будущие направления добавления полимеров, спроектированных для высокоэффективной гибкой электроники.

Понимание дополнительных полимеров

Добавочные полимеры представляют собой макромолекулы, образованные цепной полимеризацией мономеров, содержащих углерод-углеродные двойные или тройные связи. Процесс обычно включает инициатор, который открывает π-связь, позволяя мономерам последовательно добавлять в растущую цепь без устранения мелких молекул. Этот механизм отличает дополнительные полимеры от конденсатных полимеров, которые высвобождают воду или спирт во время образования. Общие примеры включают полиэтилен (PE), полипропилен (PP), полистирол (PS) и поливинилхлорид (PVC) - материалы, повсеместно используемые в упаковке, конструкции и текстиле. Их простой синтез, высокая молекулярная масса и настраиваемые механические свойства делают дополнительные полимеры привлекательными для электронных применений. Однако их насыщенные магистральные структуры по своей сути не имеют сопряженных π-систем, необходимых для электронной проводимости. Чтобы разблокировать их электрический потенциал, химики должны ввести проводящие функциональные возможности либо через молекулярную инженерию полимерного магистраля, либо путем включения проводящих добавок. Последние работы были сосредоточены на разработке внутренне проводящих дополнительных полимеров, где сам магистраль поддерживает перенос

Стратегии повышения электропроводности

Появились три основных подхода к повышению электропроводности аддитивных полимеров: композитное образование с проводящими наполнителями, молекулярная конструкция сопряженных магистралей и химическое допинг. Каждая стратегия представляет уникальные возможности и проблемы для гибкой электроники.

Включение проводящих наполнителей

Добавление проводящих нанонаполнителей, таких как углеродные нанотрубки (CNT), графен, серебряные нанопроволоки или металлические наночастицы, создает перколяционные сети в изолирующей полимерной матрице. Когда концентрация наполнителя превышает порог перколяции, носители заряда могут перемещаться через композит через прямой контакт или туннелирование между частицами. Этот метод масштабируем и совместим с существующими методами обработки, такими как спиновое покрытие и струйная печать. Например, исследователи из Стэнфордского университета продемонстрировали, что включение одностенных углеродных нанотрубок массой 5-10 мас.% в полиуретан дает композиты с проводимостью выше 100 S / см при сохранении более 80% деформации при разрыве. Однако достижение равномерной дисперсии без агломерации остается проблемой, как и поддержание проводимости при повторных циклах изгиба. Поверхностная функционализация наполнителей и полимеризация на месте используются для улучшения межфазной адгезии и сохранения электрических путей во время деформации. Баланс между наполнительной

Проектирование конъюгированных полимеров

Наиболее фундаментальный подход заключается в создании проводимости непосредственно в полимерной магистрали путем создания сопряженной системы чередующихся одиночных и двойных связей. Эта электронная структура позволяет π-электронам делокализоваться вдоль цепи, позволяя транспортировать заряд через процесс, известный как «прыжок» между локализованными состояниями или через полосоподобную проводимость в высоко упорядоченных областях. Классические примеры включают полиацетилен, полианилин, полипиррол, политиофен и поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT). Среди них PEDOT - особенно при легировании полистиролсульфонатом (PEDOT:PSS) - стал рабочей лошадкой органической электроники из-за его высокой проводимости (до 4000 S / см), превосходных свойств пленки и стабильности в условиях окружающей среды. Молекулярная конструкция сопряженных полимеров значительно продвинулась, с боковой цепью инженерии, планаризации магистрали и донор-акцептор архитектуры, позволяющие проводимости, конкурирующей с аморфным кремнием. Недавние работы в Чикагском

допинг

Внутренние конъюгированные полимеры представляют собой полупроводники с ограниченными концентрациями носителей. Допинг — контролируемое введение носителей заряда — может увеличить проводимость на несколько порядков. В органических полимерах допинг включает окисление (p-допинг) или уменьшение (n-допинг) основы для создания поляронов или биполярных солей. Традиционные допинги включают йод, FeCl3 и нитросониевы соли, но они часто страдают от нестабильности, токсичности или диффузии при смещении. Новые допинги, такие как радикальные катионы на основе триариламина и сильные органические акцепторы электронов (например, F2-TCNQ) предлагают улучшенную стабильность воздуха и совместимость с гибкими субстратами. Особенно элегантная стратегия — «самодопинг», где ковалентно присоединенные сульфонатные группы на полимерных боковых цепях обеспечивают противовесные заряды, устраняя необходимость в внешних допантах. Этот подход, продемонстрированный в сульфонированной поли(тиено [3,4-b]тиофен) системе, дает проводимость

Принципы проектирования гибких проводящих полимеров

Успешное включение дополнительных полимеров в гибкие электронные устройства требует балансировки нескольких молекулярных и макроскопических свойств.Ключевые принципы проектирования можно сгруппировать в четыре категории: гибкость магистрали, эффективность переноса заряда, механическая прочность и технологичность.

Гибкость и морфология позвоночника

Регидные стержнеподобные конъюгированные структуры могут давать высокую кристалличность и подвижность заряда, но часто хрупкость. Для повышения гибкости химики вводят гибкие спейсеры — такие как алкильные, олигоэфирные или силоксановые цепи — между конъюгированными блоками. Эти спейсеры действуют как шарниры, позволяя полимеру вмещать штамм. Альтернативно, сегментированные блок-сополимеры с чередующимися твердыми (конъюгированными) и мягкими (эластомерными) сегментами могут фазово-отдельно переходить в наноструктурированные домены, которые придают как проводимость, так и растяжимость. Например, Бао и его коллеги из Стэнфорда разработали высоко растягиваемую версию блока PEDOT:PSS, достигая более 100% деформации при разрыве, сохраняя проводимость выше 600 S/см. Морфология тонких пленок также играет решающую роль: выравнивание полимерных цепей с помощью методов направленного осаждения (например,

Транспортные механизмы зарядки

Понимание и оптимизация переноса зарядов является центральным для высокой проводимости. В сопряженных полимерах носители зарядов перемещаются через комбинацию внутрицепочечного транспорта по опорной и межцепочечной перемычке между соседними цепями. Последние стратегии по улучшению межцепочечной связи включают планаризацию магистрали для уменьшения кручения, введение сильных межцепочечных взаимодействий посредством π-π укладки или водородного связывания и контроль кристалличности посредством термического отжига или добавок растворителя. Недавние теоретические работы с использованием молекулярной динамики и квантово-механических расчетов показали, что дефекты, такие как концы цепи и химические примеси, могут действовать как состояния ловушки, снижая эффективную мобильность. Проектирование полимеров с низким энергетическим расстройством и высоким потенциалом ионизации (для p-типа) или высоким сродством электронов (для n-типа) имеет решающее значение. Для гибкой электроники также важно обеспечить минимальное ухудшение переноса зарядов при деформации. Это привело к развитию «конъюгированных полимерных сетей», где точки сшивания

Механическая стойкость и сопротивление усталости

Гибкие электронные устройства должны выдерживать повторное изгибание, скручивание и растяжение без катастрофического отказа или значительной потери проводимости. Механические свойства полимера - модуль, удлинение при разрыве и прочность на растяжение - должны быть сопоставлены с приложением. Для носимых датчиков требуется высокая растяжимость (> 50% деформации), в то время как для гибких дисплеев достаточна умеренная гибкость с высокой размерной стабильностью. Добавление пластификаторов или смешивание с эластомерами может улучшить растяжимость, но часто снижает проводимость. Новый подход заключается в разработке полимеров с динамическими связями, такими как дисульфидные связи или мотивы водородной связи - которые могут разрушаться и реформироваться под напряжением, придавая способность к самоисцелению. В примечательном примере исследователи из Токийского университета разработали самоисцеляющий проводящий полимер на основе полиуретана - политиофенового гибрида, который восстанавливает 90% своей первоначальной проводимости после разреза и повторного присоединения. Устойчивость к усталости в течение тысяч циклов является

Обработка и масштабируемость

Для коммерческой жизнеспособности проводящие полимеры должны быть перерабатываемы в тонкие пленки, покрытия или печатные узоры с использованием методов, совместимых с производством в рулонном исполнении. Обработка раствора обычно желательна, требуя, чтобы полимер был растворим в доброкачественных растворителях (например, вода, спирты или неионные поверхностно-активные вещества) Побочная цепь - введение полярных групп или неионных поверхностно-активных веществ - может повысить растворимость без ущерба для электронной производительности. PEDOT:PSS является примером в этом отношении: его дисперсия на водной основе позволяет покрывать спином, струйную печать и распыление на гибких субстратах, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиимид. Совсем недавно парофазная полимеризация появилась в качестве метода, свободного от растворителей, для нанесения проводящих полимеров непосредственно на субстраты, даже на сложные 3D поверхности. Этот метод, используемый для полипиррола и PEDOT, позволяет точно контролировать толщину пленки и допинга, также включает стоимость мономера,

Последние разработки и достижения в области конкретных приложений

За последние несколько лет в этой области был достигнут значительный прогресс, в результате чего из лабораторных любопытных материалов в прототипы стали поступать дополнительные проводящие материалы на основе полимеров. Выделяются три области: высокопроизводительные производные PEDOT, растягиваемые полимерные смеси для электронного текстиля и внутренне проводящие полимеры для биоэлектронных интерфейсов.

PEDOT:PSS и его производные

PEDOT:PSS остается наиболее широко изученным и коммерчески используемым внутренне проводящим полимером. Недавние достижения включают использование вторичных допантов, таких как этиленгликоль, диметилсульфоксид (DMSO) и ионные жидкости, для резкого повышения проводимости - от ≈1 S / см до более 4000 S / см в оптимизированных составах. Эти высокопроводящие пленки теперь интегрируются в гибкие сенсорные экраны, органические фотоэлектрические аноды и термоэлектрические генераторы. Например, исследователи из Технологического института Карлсруэ продемонстрировали полностью гибкий органический солнечный элемент с электродом PEDOT:PSS, достигая эффективности преобразования энергии 9,8%, сохраняя 90% эффективности после 1000 циклов изгиба. Другой прорыв включает синтез PEDOT с различными контрионами, такими как тозилат или перхлорат, который может улучшить стабильность и уменьшить гигроскопичность для устройств без инкапсуляции. Всесторонний обзор материалов PEDOT можно найти в Nature Reviews Materials .

Растягиваемые проводящие сгустки и композиты

Для носимых и текстильных применений полимеры должны не только проводить, но и растягиваться и восстанавливаться. Смешивание конъюгированных полимеров с эластомерами, такими как полиуретан, SEBS (стирол-этилен-бутилен-стирол), или натуральный каучук дало растягиваемые проводники с проводимостью до 1000 S/см при 100% деформации. Ключевая задача состоит в том, чтобы предотвратить разрыв проводящей сети при большой деформации. Отдельные по фазе «кирпич-и-минометные» архитектуры, где проводящие полимерные нанофибриллы встроены в эластомерную матрицу, доказали свою эффективность. Другая стратегия заключается в использовании серпентиновой или пристегнутой геометрии; путем предварительного растяжения подложки и последующего нанесения проводящего полимера, волнистые структуры образуют, которые могут вмещать большие штаммы без разрушения материала. Эти подходы позволили использовать электронные текстильные материалы с интегрированными датчиками и светоизлучающими диодами, а также мягкие робот

Биоэлектроника и нейронные интерфейсы

Мягкость и ионная проводимость многих дополнительных полимеров делают их идеальными для взаимодействия с биологическими тканями. PEDOT:PSS и полипиррол широко используются в нейронных зондах, кохлеарных имплантатах и эпидермальных электродах. Их смешанная ионоэлектронная проводимость имитирует естественную нервную сигнализацию и уменьшает механическое несоответствие с мягкой тканью мозга. Последние работы были сосредоточены на улучшении адгезии между полимерными покрытиями и металлическими электродами, поскольку деламинация остается режимом отказа. Для создания надежных, электрически стабильных интерфейсов, которые выдерживают миллионы стимулирующих импульсов. Кроме того, биорезорбируемые проводящие полимеры разрабатываются для временных имплантатов, используя гидролиз-предрасположенные позвоночные или дисульфидные связи. Примечательным примером является поли(3,4-этилендиокситиофен): поли(виниловый спирт) (PEDOT:PVA), который деградирует в физиологических средах в течение нескольких недель, сохраняя проводимость на протяжении всего за

Будущие направления и нерешенные проблемы

Несмотря на значительный прогресс, остаются некоторые препятствия, прежде чем добавление проводящих материалов на основе полимеров станет повсеместным в гибкой электронике. Во-первых, проводимость даже лучших органических проводников (≈4000 S/см) по-прежнему на порядок ниже, чем у оксида индия олова (ITO) или серебра, что ограничивает их использование в высокопроизводительных прозрачных электродах. Улучшение кристаллического порядка и снижение энергетического расстройства посредством направленной сборки может закрыть этот разрыв. Во-вторых, долгосрочная стабильность в условиях окружающей среды - особенно в присутствии кислорода, влаги и ультрафиолетового света - требует улучшения. Методы инкапсуляции, антиоксидантная конструкция и внутренне стабильные полимерные архитектуры должны быть рассмотрены. В-третьих, воздействие на окружающую среду крупномасштабного производства и утилизации. Биоразлагаемые мономеры (например, из лигнина или сахаров) и биоразлагаемые полимерные магистрали предлагают путь к устойчивой электронике. Наконец, интеграция этих полимеров с другими компонентами - транзисторами, межсоединениями, датчиками - в полностью функциональные гибкие схемы требует достижений в разрешении печати, меж

Заключение

Проектирование дополнительных полимеров с повышенной электропроводностью стало краеугольным камнем гибкой электронной технологии. Смешивая молекулярную инженерию - сопряжение, допинг, дизайн боковой цепи - с композитным и морфологическим контролем, исследователи создали материалы, которые могут изгибать, растягивать и все еще проводить электричество с замечательной эффективностью. От сенсорных экранов на основе PEDOT:PSS до растягиваемых электронных кожных и биорезорбируемых нейронных интерфейсов, эти полимеры позволяют устройствам, которые были невозможны всего десять лет назад. Продолжающееся фундаментальное понимание переноса заряда в неупорядоченных системах, наряду с достижениями в устойчивом синтезе и масштабируемом производстве, приведет к дальнейшим улучшениям. По мере того, как гибкая электроника перейдет от прототипов к коммерческой реальности, дополнительные полимеры останутся в основе этой трансформации, предлагая уникальную комбинацию механического соответствия, химической настраиваемости и электронной функциональности, которая определяет следующее поколение легкой, носимой и адаптируемой технологии.