Процесс каталитического деваксирования в соответствии со стандартами топлива

Гидрократизация восковых молекул

Гидрокрекинг разбивает длинноцепочечные n-парафины на более короткие, более легкие углеводороды. Реакция потребляет водород и производит меньшие парафины, изо-парафины и некоторые газы (метан, этан, пропан). При эффективности снижения точки разлива избыточное гидрокрекинг может снизить выход желаемых фракций среднего дистиллята и увеличить газообразование. Нефтеперерабатывающие заводы тщательно контролируют температуру и время пребывания, чтобы максимизировать ценные жидкие продукты.

Изомеризация: менее разрушительный маршрут

Изомеризация перестраивает молекулы прямоцепочечного воска в разветвленные изомеры без значительного снижения молекулярной массы. Ветвистые парафины имеют более низкие точки плавления и не кристаллизуются так легко, улучшая свойства холодного потока при сохранении более высоких выходов исходного материала для кипения. Каталисты с высокой селективностью изомеризации — часто благородные металлы, такие как платина или палладий на кислых цеолитах — предпочтительны, когда максимизация выход дистиллята имеет первостепенное значение. Изомеризация также улучшает цетановое число дизельного топлива и индекс вязкости смазочных материалов.

На практике большинство коммерческих установок каталитического деваксинга работают в комбинированном режиме гидрокрекинга-изомеризации. Конструкция катализатора и степень тяжести процесса настроены на достижение целевой точки заливки или точки заглушения холодного фильтра (CFPP) при минимизации потери выходного сигнала.

Ключевые параметры процесса

Температура и давление

Каталитическая деваксация обычно происходит при температурах от 300 ° C до 370° C и парциальном давлении водорода 20–70 бар. Более высокие температуры повышают скорость реакции, но также способствуют гидрокрекингу по сравнению с изомеризацией, что приводит к увеличению выходов газа и более низкой жидкости. Более низкие давления снижают доступность водорода, снижая стабильность катализатора и ускоряя образование кокса. Каждый НПЗ оптимизирует эти параметры на основе исходного сырья, катализатора и целей продукта.

Скорость и поток водорода

Жидкая почасовая скорость пространства (LHSV) - отношение объема подачи к объему катализатора в час - обычно колеблется от 0,5 до 2,0 ч −1 . ^{-1]. Более низкие скорости пространства позволяют больше времени реакции, улучшая конверсию воска, но потенциально увеличивая перекрывание. Соотношение водорода к углеводороду поддерживается около 500-2000 Нм3/м3 для подавления осаждения кокса и обеспечения адекватного переноса водорода для реакций гидроочистки.}

Выбор катализатора

Выбор катализатора является единственной наиболее важной переменной конструкции. Современные катализаторы сочетают функцию гидрирования (благородные или базовые металлы) с кислотной поддержкой. Цеолиты, такие как ZSM-5, ZSM-22 и ZSM-23, распространены из-за их форм-селективных поровых структур, которые преимущественно растрескивают или изомеризируют линейные парафины, оставляя циклические и разветвленные молекулы относительно нетронутыми. Металлопродвигаемые мезопористые материалы набирают тягу для более тяжелых исходных материалов, где существуют ограничения диффузии.

Типы катализаторов, используемых в каталитическом деваксинге

Катализаторы на основе цеолита

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с однородными микропорами. Их селективность формы является ключевой: поры, которые достаточно велики для n-парафинов, чтобы входить, исключают громоздкие ароматические или нафтеновые молекулы. ZSM-5 , с его 10-членной структурой пор кольца (приблизительно 0,55 нм), широко используется для деваксирования дизельного и реактивного топлива, потому что он способствует изомеризации по сильному растрескиванию при умеренных температурах. ZSM-22 и ZSM-23 предлагают еще более плотные отверстия пор, улучшая селективность изомеризации для запасов основы смазочного масла. Кислотность цеолита (число и прочность участков кислоты Brønsted) тщательно контролируется с помощью отношения кремния к алюминию и обработки с помощью обработки окрашивания.

Катализаторы с металлической нагрузкой

Для повышения активности гидрирования цеолиты пропитываются металлами. Платин и палладий предпочтительнее для высокой изомеризации селективности, поскольку они способствуют переливу водорода и уменьшению образования кокса. Для более тяжелых кормов с содержанием серы, базовые металлы, такие как никель и вольфрам используются в сульфидированной форме, хотя они менее селективны по отношению к изомеризации. Биметаллические комбинации (например, Pt-Pd на цеолите) могут обеспечить улучшенную активность и стабильность.

Мезопористые материалы

Для очень восковых или тяжелых исходных материалов ограничения диффузии в микропорах могут снизить эффективность катализатора. Мезопористые материалы, такие как MCM-41 или SBA-15, с диаметрами пор 2-10 нм, позволяют более крупным молекулам воска входить и реагировать. Часто эти материалы функционализируются с доменами цеолита или наночастицами металлов для сочетания селективности формы с улучшенной доступностью. Поле все еще появляется, но коммерческие применения растут.

Как каталитический деваксинг соответствует топливным стандартам

Стандарты на топливо по всему миру, такие как ASTM D975 для дизельного топлива, ASTM D1655 для реактивного топлива и Европейский стандарт EN 590, устанавливают строгие ограничения на свойства холодного потока, плотность, содержание серы и количество цетана.

Пур Пойнт

Точка разлива - самая низкая температура, при которой топливо все еще течет. Каталитическая деваксация понижает точку разлива за счет снижения концентрации высокоплавких n-парафинов. Например, типичный необработанный дизель с точкой разлива +10°C может быть разлит до -15°C или ниже, удовлетворяя зимним спецификациям. Требуемое снижение точки разлива диктует тяжесть операции разлива.

Холодный фильтр точки захода (CFPP)

CFPP измеряет температуру, при которой кристаллы воска начинают подключать стандартизированный фильтр. Это более реалистичный показатель низкотемпературной работоспособности, чем одна точка разлива. Каталитическая деваксация не только снижает общее содержание воска, но и изменяет морфологию кристалла - разветвленные изомеры образуют меньшие, менее агломерирующие кристаллы, которые легче проходят через фильтры. Передовые катализаторы специально разработаны для минимизации CFPP за счет несколько более высокой точки разлива, если это необходимо.

Облачный пункт

Облачная точка - это температура, при которой воск сначала становится видимым как дымка. Для реактивного топлива облачная точка должна быть очень низкой (обычно ниже -47 ° C для Jet A-1). Каталитическая деваксация может достигать этих ультранизких облачных точек, особенно в сочетании с гидроочисткой для удаления примесей, которые способствуют зарождению воска.

Вязкость и плотность

В то время как деваксинг в первую очередь нацелен на холодный поток, удаление длинноцепочечных парафинов также влияет на вязкость и плотность. Гидрократизация снижает вязкость, разрушая длинные молекулы, что может снизить индекс вязкости топлива. Изомеризация сохраняет больше исходной молекулярной массы, сохраняя лучшие характеристики вязкости. Для смазочных масел индекс вязкости является критическим параметром качества, а селективные катализаторы изомеризации необходимы для поддержания высокого VI при достижении целей точки разлива.

Преимущества перед обычными методами деваксинга

Растворитель Dewaxing vs. Catalytic Dewaxing

Традиционное деваксирование растворителя использует органические растворители (например, метилэтилкетон-толуоловые смеси) для растворения воска и осаждения твердых кристаллов воска путем охлаждения. Это физическое разделение энергоемко, требует больших количеств растворителя и производит твердый побочный продукт воска, который должен обрабатываться или продаваться. Каталитическая деваксация предлагает несколько преимуществ:

• Более высокая избирательность: Химическое преобразование, а не физическое разделение, дает более точный контроль над свойствами продукта.
• Снижение энергопотребления: Не требуется циклов охлаждения или восстановления растворителя, что снижает эксплуатационные расходы.
• Более высокие урожаи: Жидкий продукт от каталитического деваксирования ближе к исходному составу углеводородов, с меньшим уменьшением объема.
• Никакая обработка растворителя: Устраняет пожары, здоровье и экологические опасности, связанные с крупномасштабным использованием растворителя.
• Гибкие схемы продукта: При регулировке катализатора и условий один блок может производить дизельное топливо, реактивное топливо или базовые запасы смазочных материалов.

По этим причинам большинство новых нефтеперерабатывающих заводов и проектов по деботтленке предпочитают каталитическое деваксирование, а не деваксирование растворителя, особенно когда требуется более чистое базовое масло или дизельное топливо с ультранизким содержанием серы.

Экологические и экономические выгоды

Каталитическая деваксация способствует более чистым видам топлива, обеспечивая более низкие выбросы в атмосферу двигателя. Топливо с улучшенными свойствами холодного потока позволяет двигателям эффективно запускать и работать при низких температурах, уменьшая неполное сжигание и выбросы твердых частиц. Кроме того, путем производства топлива с более высокими цетановыми числами (путем изомеризации), каталитическая деваксация непосредственно снижает оксиды азота (NO _]x ) и твердые частицы в выхлопных газах дизельного топлива.

С экономической точки зрения каталитическая деваксация увеличивает гибкость нефтеперерабатывающего завода. Нефтеперерабатывающие заводы могут обрабатывать более широкий спектр сырых масел и корректировать выпуск продукции для удовлетворения сезонного спроса (например, зимние и летние дизельные сорта). Этот процесс также снижает потребность в дорогих добавках, таких как депрессанты с температурой разлива, которые часто требуются при жестких спецификациях холодного потока. С сроком службы катализатора 2-5 лет и умеренными затратами на регенерацию общая экономика благоприятна для крупномасштабных операций.

Промышленные применения и тематические исследования

Крупные нефтеперерабатывающие заводы во всем мире приняли каталитический деваксинг для производства как топлива, так и смазочных материалов. Например, ExxonMobil использует запатентованную технологию деваксинг-катализатора на нескольких своих НПЗ для производства премиального дизельного и реактивного топлива. Shell предлагает ряд деваксирующих катализаторов , предназначенных для различных видов сырья, подчеркивая удержание урожайности для максимальной экономической отдачи. В Китае государственные НПЗ развернули крупномасштабные установки для переработки отечественной восковой нефти, достигая точки разлива ниже -20 ° C для зимнего дизельного топлива.