Table of Contents

Введение

Глобальный толчок к более чистому воздуху, более безопасной воде и устойчивой энергии активизировал поиск передовых каталитических материалов. Традиционные катализаторы на основе драгоценных металлов, таких как платина, палладий и родий, обеспечивают высокую активность и избирательность, но имеют калечащие недостатки: экстремальные затраты, геополитические ограничения поставок и экологические потери от добычи. Эти ограничения стимулировали интенсивные исследования недрагоценных металлических катализаторов (NPMC), которые сочетают конкурентные характеристики с обильными, недорогими элементами, такими как железо, кобальт, никель, марганец и медь. За последнее десятилетие поле быстро созрело, с прорывами в наноструктурировании, допинге и гибридных конструкциях материалов, приближающих NPMCs к коммерческой реальности по спектру экологических применений.

Катализаторы недрагоценных металлов работают с помощью различных механизмов, начиная от окислительно-восстановительного цикла на оксидных поверхностях до переноса электронов в металлоазотно-углеродных композитах. Их способность управлять ключевыми реакциями - сокращением кислорода, эволюцией водорода, окислением загрязняющих веществ и уменьшением оксида азота - делает их незаменимыми в топливных элементах, электролизерах, очистке сточных вод и очистке автомобильных выхлопов. Эта статья обеспечивает всестороннее изучение развития NPMC, охватывая типы катализаторов, экологические применения, стратегии синтеза, проблемы производительности и наиболее перспективные будущие направления. Заменяя дефицитные благородные металлы альтернативами, изобилующими землей, NPMCs могут значительно снизить барьер для развертывания чистых технологий в масштабе.

Важность недрагоценных металлических катализаторов

Экологический катализ сталкивается с фундаментальным напряжением: наиболее активные известные катализаторы зачастую являются самыми дорогими и наименее устойчивыми. Драгоценные металлы, такие как платина, стоят несколько десятков тысяч долларов за килограмм, а их запасы сосредоточены в горстке стран, создавая уязвимость предложения. Недрагоценные металлические катализаторы разрушают эту зависимость. Они обычно в 100-1000 раз дешевле за килограмм, а их сырье широко распространено, что позволяет местное производство и снижает геополитические риски.

Помимо экономики, НПМК обеспечивают экологические преимущества при производстве. Добыча и переработка металлов платиновой группы приводят к значительным выбросам углерода, токсичным хвостам и загрязнению воды. Напротив, многие недрагоценные металлы могут быть получены из потоков переработки или обильных руд с более низкими экологическими следами. Оценки жизненного цикла все чаще показывают, что НПМК, несмотря на иногда требующий более сложного синтеза, могут достигать более низкого общего воздействия на окружающую среду при рассмотрении эффектов от колыбели до могилы.

Кроме того, универсальность NPMC позволяет адаптировать химию поверхности, пористость и электронную структуру к конкретным реакциям. Эта настраиваемость позволила катализаторам, которые конкурируют или даже превосходят бенчмарки драгоценных металлов в определенных условиях, особенно в щелочных электролитах или при повышенных температурах. Результатом является быстро расширяющаяся библиотека каталитических композиций, которые могут быть разработаны для долговечности и селективности, а не оптимизированы просто для пиковой активности. Такие учреждения, как журнал природы [[FLT: 2]], опубликовали многочисленные исследования, документирующие NPMC, которые поддерживают стабильность в течение тысяч часов в реалистичных условиях эксплуатации.

Типы недрагоценных металлических катализаторов

Разнообразие НПМК отражает разнообразие экологических реакций, которые они должны способствовать. В целом они подразделяются на четыре категории, каждая из которых имеет различные структурные особенности и механистические характеристики.

Переходные металлические оксиды

Окислы переходных металлов первого ряда — в частности марганца, железа, кобальта, никеля и меди — относятся к числу наиболее изученных NPMC. Их каталитическая активность проистекает из переменных состояний окисления, вакансий кислорода и способности образовывать четко определенные кристаллические грани. Например, диоксид марганца (MnO2) в его альфа- и бета-фазах эффективно катализирует окисление летучих органических соединений (ЛОС) и разложение озона. Оксиды кобальта (Co3O4, CoO) перспективны для реакции эволюции кислорода (OER) в расщеплении воды, часто превосходя оксиды благородных металлов, такие как оксид иридия в щелочных средах. Смешанные оксиды, такие как шпинели (AB2O4) и перовскиты (ABO3), позволяют точно настраивать катионы сайтов A и B для оптимизации окислительно-восстановительного поведения и электропроводности. Исследования из журнала ]Chemical Reviews подчеркивает, как штамм решетки

Металлические сульфиды и селениды

Металлические дихалькогениды, в частности дисульфид молибдена (MoS2) и дисульфид вольфрама (WS2), появились в качестве ведущих недрагоценных катализаторов реакции эволюции водорода (HER). Активные участки находятся на краях двумерных слоев, где атомы серы координируются для формирования почти оптимальной энергии связывания для атомов водорода. Допинг с кобальтом, никелем или железом дополнительно усиливает активность путем модификации электронной структуры краев. За пределами HER сульфид железа (FeS2) и сульфид кобальта (Co3S4) проявляют активность в электрокаталитическом восстановлении диоксида углерода (CO2) до формации или монооксида углерода. Слоевая структура этих сульфидов также облегчает интеркаляцию ионов, что делает их кандидатами на двухфункциональные каталитические электродные материалы в суперконденсаторах и батареях, используемых в зондировании окружающей среды.

Углеродные катализаторы легированы металлами

Материалы из азот-углеродного металла (M-N-C) представляют собой прорыв в замене платины для реакции восстановления кислорода (ORR) в топливных элементах. Архетипический катализатор образуется путем пиролиза предшественника, содержащего переходный металл (обычно железо или кобальт), азот и поддержку углерода. Высокотемпературная обработка (700-1100 °C) генерирует фрагменты M-Nx, встроенные в графитовую матрицу, наряду с металлическими наночастицами и азот-допинговыми углеродными дефектами. Синергия между этими компонентами создает активность ORR, сравнимую с платиной в щелочных средах, с дополнительным преимуществом превосходной толерантности к метанолу. Недавние достижения переместили катализаторы M-N-C в протонно-обменные мембранные топливные элементы, хотя долговечность в кислых условиях остается фокусом. Научный журнал опубликовал знаковое исследование, демонстрирующее катализатор Fe-N-C, достигающий платиновой плотности мощности в практическом стеке топливны

Перовскит и связанные с ним материалы

Перовскиты (ABO3) и производные структуры (двойные перовскиты, фазы Раддлсден-Поппера) обеспечивают исключительную композиционную гибкость. Заменяя различные ионы металлов на участках А и В, исследователи могут систематически изменять концентрацию вакантных площадей кислорода, зазор полосы и проводимость. Перовскиты на основе лантана (например, LaCoO3, LaNiO3) активны как для ОЭР, так и для ООР, в то время как легированные стронцией варианты (La0.8Sr0.2MnO3) катализируют окисление сажи и углеводородов в послеочистке дизельных выхлопов. Высокая термическая стабильность перовскитов делает их пригодными для высокотемпературных реакций, таких как каталитическое сжигание метана. Кроме того, способность растворять наночастицы металлов из решетки перовскита в условиях снижения создает регенерируемый катализатор, который сопротивляется спеканию - ключевое преимущество по сравнению с обычными поддерживаемыми катализаторами.

Применение в экологических технологиях

Недрагоценные металлические катализаторы в настоящее время являются неотъемлемой частью многочисленных экологических технологий, от преобразования энергии до борьбы с загрязнением окружающей среды. Их развертывание охватывает прототипы лабораторных масштабов и промышленных пилотов, причем некоторые технологии приближаются к коммерческой готовности.

Топливные элементы для чистой энергии

Топливные элементы преобразуют химическую энергию из водорода или мелкомолекулярных топлив в электричество с водой в качестве единственного побочного продукта. Реакция сокращения катода кислорода (ORR) является основным кинетическим узким местом, традиционно требующим платиновых катализаторов. Материалы на основе железа и кобальта M-N-C стали наиболее перспективными платиновыми альтернативами, особенно для щелочных топливных элементов и мембранных топливных элементов анионного обмена (AEMFC). Недавняя работа группы в Королевском химическом обществе продемонстрировала AEMFC с использованием катода Fe-N-C, который достиг пиковой плотности мощности 1,5 Вт / см2, сопоставимой с современными клетками на основе платины. Стабильность улучшилась благодаря использованию углеродных опор с контролируемой микропористостью и графитовыми доменами, которые защищают активные участки от деградации. Гибридные катализаторы, сочетающие M-N-C с наночастицами оксида или 2D-материалами, дополнительно повышают долговечность, предотвращая агломерацию и выще

Электрокаталитический разлив воды на водород

Зеленое производство водорода с помощью водного электролиза является краеугольным камнем будущих декарбонизированных энергетических систем. Общая реакция включает реакцию эволюции водорода (HER) на катоде и реакцию эволюции кислорода (OER) на аноде. Недрагоценные катализаторы особенно выделяются в щелочных электролизерах. Для HER переходные металлические фосфиды (FeP, CoP, Ni2P) и сульфиды (MoS2, Co3S4) предлагают почти вулкано-оптимальные энергии связывания водорода с сверхпотенциалами до 50 мВ при 10 мА/см2. Для более сложных OER оксиды на основе никеля-железа (NiFe LDH) и оксиды на основе кобальта (Co3O4, CoFe2O4) являются одними из лучших исполнителей, часто соответствующие активности оксидов иридия и рутения в одном электролите разрабатываются для упрощения конструкции электролиза. Известным примером является никель-железный фосфидный композит, который обеспечивает общее расще

Деградация органических загрязнителей в сточных водах

Промышленные сточные воды содержат непокорные органические соединения — красители, фармацевтические препараты, пестициды и фенолы — которые сопротивляются биологической обработке. Продвинутые процессы окисления (AOP) с использованием недрагоценных металлических катализаторов могут разбивать эти загрязнители на безвредные углекислый газ и воду посредством радикально-опосредованных реакций. Катализаторы на основе железа, такие как нулевые валентные наночастицы железа, магнетит (Fe3O4) и загруженные железом цеолиты, активируют перекись водорода (реакция Фентона) для генерации гидроксильных радикалов. Однако традиционные процессы Фентона страдают от производства осадка железа и узкого диапазона pH. оксиды меди и кобальта были разработаны как гетерогенные фентоновые катализаторы, которые работают при нейтральном pH с минимальным выщелачиванием металла. Например, наночастицы медного феррита (CuFe2O4) катализируют деградацию бисфенола

Снижение содержания азотных оксидов в выхлопных газах

Селективное каталитическое уменьшение (SCR) оксидов азота (NOx) из автомобильных и промышленных выбросов обычно использует катализаторы на основе ванадия или медного цеолита. В то время как они содержат некоторые недрагоценные металлы, поиск еще более дешевых и термически стабильных альтернатив продолжается. Оксиды на основе марганца, такие как MnO2, Mn2O3 и Mn3O4, демонстрируют высокую активность для SCR при низких температурах (150-300 ° C), с дополнительным преимуществом совместной обработки монооксида углерода и углеводородов. Катализаторы оксида меди используют емкость хранения кислорода CeO2 для повышения эффективности снижения NOx в условиях постного ожога. Интеграция недрагоценных металлов в катализаторы с перовскитной структурой (например, La0.8Ce0.2MnO3) обеспечивает отличную термическую долговечность (стабильную до 800 ° C) и устойчивость к отравлению серы, что имеет решающее значение для применения дизельных выхлопных газов. Полевые испытания на стационарных двигателях показали, что композиционный катализатор M

Преобразование диоксида углерода

Трансформация CO2 в полезные виды топлива и химические вещества (электрохимические) направлена как на изменение климата, так и на накопление энергии. Недрагоценные металлические катализаторы активны для электрохимического восстановления CO2 (CO2RR) до монооксида углерода, муравьиной кислоты, метанола и углеводородов. Медь остается единственным металлом, способным производить многоуглеродные продукты (например, этилен, этанол), но часто требует высоких сверхпотенциалов. Допинговая медь с никелем или железом способствует связыванию C-C при подавлении эволюции водорода. Молекулярные катализаторы на основе никеля и кобальта (например, порфирины, фталокианины), встроенные в проводящие полимеры или углеродные нанотрубки, проявляют высокую селективность для производства CO при очень низких сверхпотенциалах (< 200 mV). Recent progress in gas-diffusion electrodes allows these catalysts to operate at industrially relevant current densities (>] 100 мА/см2) в течение сотен часов. Nature Reviews Materials предлагает отличный обзор отношений структуры-активности, направляющих кон

Достижения в синтезе и характеристике

Производительность катализаторов из недрагоценных металлов тесно связана с их синтезом и полученной наноструктурой.Ключевые достижения позволили рационально проектировать активные участки с беспрецедентной точностью.

Контролируемый синтез наночастиц

Влажно-химические методы — сольвотермальный, гидротермальный и коллоидный синтез — позволяют точно контролировать размер, форму и состав. Например, нанокубы оксида кобальта с открытыми гранями {100} проявляют активность ОЭР в пять раз выше, чем нерегулярные наночастицы. С помощью шаблонного синтеза с использованием мезопористых кремнеземных или блочных сополимеров создают материалы с упорядоченными порами (2-10 нм), которые улучшают массовый транспорт и доступность активных участков. Осаждение атомного слоя (ALD) предлагает контроль ангстремового масштаба для нанесения тонких каталитических слоев на сложные опоры, но менее распространено для NPMCs из-за стоимости. Вместо этого масштабируемые методы осаждения и пропитки остаются рабочими лошадками для промышленной подготовки, с недавними улучшениями через микрожидкие реакторы, обеспечивающие равномерное распределение размеров частиц.

Пиролиз и углеродизация

Для катализаторов M-N-C условия пиролиза — температура, скорость рампы, атмосфера и время пребывания — определяют окончательную конфигурацию активного участка. Более низкие температуры (700-800 °C) благоприятствуют атомарно диспергированным фрагментам Fe-N4, в то время как более высокие температуры (900-1000 °C) генерируют больше графитового углерода и металлических наночастиц. Источники допинга азота (например, мочевина, меламин, полианилин) и металлические предшественники (феррокен, железоацетат) выбираются для максимизации плотности участка, не вызывая чрезмерной агрегации. Выщелачивание кислоты после синтеза удаляет нестабильные металлические фазы, оставляя только наиболее стабильные углеродные капсулированные участки. Использование жертвенных металлоорганических каркасов (MOF) в качестве предшественников произвело революцию в поле: ZIF-8, например, обеспечивает высоко пористый азотно-углеродный каркас, который после допинга железа и пиролиза дает катализаторы с рекордной активностью ORR в

В Ситу и Operando Характеристика

Понимание того, как катализаторы развиваются в условиях эксплуатации, имеет решающее значение для рациональной оптимизации. Передовые методы, такие как рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с давлением окружающей среды (AP-XPS) и трансмиссионная электронная микроскопия (TEM) с клетками окружающей среды, теперь позволяют исследователям наблюдать изменения в состояниях окисления, координации лигандов и размере наночастиц в реальном времени. Например, Operando XAS показывает, что активная фаза катализатора Co3O4 OER на самом деле представляет собой тонкий слой кобальта оксигидроксида, образованный под анодным потенциалом. Аналогично, Рамановская спектроскопия во время сокращения CO2 идентифицировала динамическое образование медных гидридных промежуточных соединений. Эти идеи стимулируют конструкцию катализаторов, которые поддерживают их активную структуру, а не деактивируются посредством реконструкции поверхности.

Проблемы и будущие направления

Несмотря на значительный прогресс, до того, как недрагоценные металлические катализаторы смогут полностью вытеснить драгоценные металлы в экологических приложениях, остаются несколько барьеров. Наиболее насущные проблемы связаны с долговечностью, паритетом активности в реалистичных условиях и технологичностью.

Долговечность в суровых условиях

В топливных элементах и электролизерах катализаторы сталкиваются с высококислотными или щелочными средами, высокими потенциалами и радикальными видами, которые атакуют углеродные опоры и металлические центры. Катализаторы M-N-C обычно теряют 20-40% своей первоначальной активности в течение 100-500 часов работы в кислых средах. Пути деградации включают деметаллирование (потеря ионов Fe или Co), коррозию углерода и затопление микропор электролитом. Стратегии повышения долговечности включают использование большего количества графитированных углеродных опор (углеродные нанотрубки, графен), которые сопротивляются окислению, инкапсулируя металлические наночастицы в углеродных оболочках и легируя переходный металл более стабильным компонентом, таким как молибден. Катализаторы без железа (например, Co-N-C) показывают лучшую стабильность в кислоте, но более низкую активность, поэтому часто существует компромисс.

Разрыв в активности в строгих условиях

В лучших случаях NPMC соответствуют производительности драгоценных металлов в щелочных или нейтральных средах. Однако в кислых протонно-обменных мембранных топливных элементах, которые питают автомобильные приложения, катализаторы на основе платины все еще имеют преимущество ~50 мВ при высокой плотности тока. Кроме того, активность NPMC для OER в кислоте (необходима для электролиза воды PEM) остается низкой - ни один недрагоценный катализатор не достигает стабильности оксида иридия при практической плотности тока (> 1 A / см2). Этот разрыв требует принципиально новых подходов, таких как использование высокоэнтропийных сплавов или настройка электронной структуры с помощью деформации в наночастицах ядра.

Масштабируемое производство

Для перевода лабораторного прорыва в коммерческое производство требуется воспроизводимый, недорогой синтез в масштабе от килограмма до тонны. Многие перспективные NPMC полагаются на дорогие прекурсоры (например, MOF, высокочистые реагенты) или сложные многоступенчатые процедуры. В качестве масштабируемых альтернатив исследуются пиролиз спрея, реакторы непрерывного потока и шаровая фрезерование. Для катализаторов M-N-C ключевым препятствием является достижение равномерной загрузки металла и допинга азота большими партиями. Слои катализатора также должны быть интегрированы в мембранно-электродные сборки с правильным распределением иономеров - проблема, которая часто становится производственным узким местом.

Гибридные и многофункциональные катализаторы

Будущие направления выходят за рамки однофазных катализаторов в сторону гибридов, которые используют синергетические эффекты. Например, объединение оксида металла (катализатор OER) с сульфидом металла (HER катализатор) на проводящей поддержке углерода дает бифункциональный электрод для общего расщепления воды. В контроле загрязнения, связывании адсорбционного материала, такого как цеолит, с каталитическим оксидом металла может захватывать и одновременно разрушать загрязняющие вещества. Машинное обучение и высокопроизводительный скрининг ускоряют открытие оптимальных композиций и условий обработки. Путем обучения моделей на опубликованных наборах данных исследователи могут предсказать активность и стабильность неизвестных NPMC, а затем проверить лучших кандидатов экспериментально. Журнал Joule недавно рассмотрел, как AI-управляемая конструкция сократила время для открытия нового катализатора Ni-Fe для сокращения CO2 от лет до месяцев.

Заключительные замечания

Развитие недрагоценных металлических катализаторов для экологических применений находится на критическом этапе. Десятилетия фундаментальных исследований дали глубокое понимание катализа на атомном уровне, а синтетические методы теперь позволяют точно строить активные объекты. Остальные проблемы решаются систематически путем лучшего проектирования материалов, расширенной характеристики и масштабируемой обработки. При постоянных инвестициях и междисциплинарном сотрудничестве NPMCs готовы стимулировать следующее поколение технологий чистой энергии и борьбы с загрязнением, делая защиту окружающей среды как экономически эффективной, так и ресурсоэффективной. Переход от дефицитных драгоценных металлов к обильным элементам является не просто экономическим императивом - это необходимый шаг к действительно устойчивой химической промышленности. По мере созревания поля основное внимание будет смещаться от простого замены благородных металлов к инженерным катализаторам, которые используют уникальные свойства недрагоценных элементов для совершенно новых экологических решений. Грядущее десятилетие обещает прорывы, которые изменят то, как мы производим энергию, обрабатываем воду и очищаем воздух, одновременно уменьшая нашу зависимость от геологически дефицитных ресурсов.