Table of Contents

Пластификаторы являются незаменимыми добавками в полимерной промышленности, в первую очередь используемыми для повышения гибкости, работоспособности и долговечности других жестких пластмасс. Они достигают этого путем встраивания себя между полимерными цепями, снижения межмолекулярных сил и увеличения свободного объема, что снижает температуру стеклования. В течение десятилетий эфиры фталата, в частности ди(2-этилгексил) фталат (DEHP), дибутилфталат (DBP) и бензиловый бутилфталат (BBP) доминировали на мировом рынке пластификаторов, особенно в приложениях поливинилхлорида (PVC). Однако, растущее свидетельство их токсичности, разрушающие эндокринную систему свойства и устойчивость в экосистемах катализировали глубокий сдвиг в сторону экологически чистых пластификаторов. В этой статье исследуется насущная необходимость более безопасных альтернатив, научных стратегий, используемых в их разработке, перспективных кандидатов, уже находящихся в разработке, и оставшиеся препятствия, которые должны быть преодолены, чтобы сделать устойчивые пластификаторы стандартом, а не исключением.

Здоровье и экология для более безопасных пластификаторов

За последние два десятилетия фталаты подверглись интенсивному изучению. Эпидемиологические исследования связывают воздействие определенных фталатов с уменьшением фертильности, репродуктивными аномалиями у младенцев мужского пола, повышенным риском астмы и аллергии и метаболических нарушений. Поскольку пластификаторы не связаны химически с полимерной матрицей, они могут мигрировать из готовых продуктов в пищу, пыль в помещении, воздух и воду. Это выщелачивание ускоряется теплом, механическим стрессом и контактом с жирными веществами. Результатом является широкое воздействие на человека: исследования биомониторинга регулярно обнаруживают метаболиты фталата в образцах мочи по всему миру.

Экологические проблемы одинаково убедительны. Фталаты гидрофобны и адсорбируются с осадками и органическими веществами, сохраняясь в течение многих лет в почвах и водных путях. Они биоаккумулируются в водных организмах и, как было показано, вызывают репродуктивную токсичность у рыб и беспозвоночных. Обычные пластификаторы также способствуют микропластическому загрязнению, поскольку пластиковые отходы разрушаются; сама добавка может выщелачиваться в окружающую среду задолго до того, как расщепляется полимерный хребет. Эти факторы заставили регулирующие органы во всем мире ограничить или запретить определенные фталаты. Регулирование Европейского союза REACH классифицировало несколько фталатов как вещества, вызывающие очень высокую озабоченность (SVHC), и Комиссия по безопасности потребительских продуктов США ввела ограничения на конкретные фталаты в детских игрушках и изделиях по уходу за детьми. Аналогичным образом, Япония, Китай и другие страны ввели постепенно более строгие меры контроля. В результате, производители активно ищут альтернативы, которые являются нетоксичными, небиоаккумулирующими и идеально биоразлагаемыми.

Стратегии проектирования экологически чистых пластификаторов

Разработка экологически чистых пластификаторов является многодисциплинарным предприятием, включающим химию полимеров, токсикологию и зеленую инженерию. Несколько всеобъемлющих стратегий направляют текущие исследования:

Био-основы кормовых запасов

Наиболее прямой путь к устойчивости - это поиск сырья из возобновляемой биомассы, а не из нефтехимических продуктов. Овощные масла (соевые, касторовые, пальмовые, льняные, рапсовые), карбоновые кислоты из ферментации и терпены из сосновой смолы являются одними из наиболее изученных исходных материалов. Эти материалы часто несут в себе врожденные эфирные связи, которые способствуют биоразлагаемости и имеют более низкие профили токсичности. Преобразуя эти природные масла в эфиры - например, путем эпоксидации, трансэстерификации или ацетилирования - исследователи могут адаптировать молекулярную массу пластификатора, полярность и совместимость с конкретными полимерами.

Дизайн для биоразлагаемости

Идеальный экологически чистый пластификатор не должен быть стойким в окружающей среде. Химики разрабатывают молекулы, которые содержат гидролизуемые или окисляемые функциональные группы, такие как эфир, эфир или амидные связи, которые могут быть разрушены микробными ферментами в почве или воде. Эфиры цитратов и эпоксидированные масла являются яркими примерами: они гидролизуются в мягких условиях и легко метаболизируются микроорганизмами. Напротив, фталаты не имеют легко расщепляемых связей, что способствует их долголетию в окружающей среде.

Замена токсичных функциональных групп

Фталаты во многом обязаны своей токсичностью фталическому ангидриду. Замена его другими диацидными или триацидными ядрами, такими как лимонная, адипиновая, себачная или янтарная кислота, может устранить разрушающую эндокринную систему активность при сохранении пластифицирующей эффективности. Например, ацетилтрибутилцитрат (ATBC) был одобрен для применения в пищевых продуктах и не показывает репродуктивной токсичности в стандартных анализах. Аналогичным образом, бензоаты и алифатические диэфиры исследуются в качестве замены капель в препаратах ПВХ.

Олигомерные и полимерные пластификаторы

Одним из ограничений мелкомолекулярных пластификаторов является их тенденция к миграции из полимера. Увеличивая молекулярную массу - создавая олигомеры или полимеры с низким молекулярным весом, которые все еще смешиваются с базовой смолой - миграция может быть резко уменьшена. Полимерные пластификаторы на основе адипатов, себакатов или капролактонов уже коммерциализированы для требовательных применений, которые требуют низкой волатильности и высокой постоянства. Эти материалы также имеют тенденцию быть менее биодоступными и менее токсичными.

Выдающиеся экологичные кандидаты на пластификатор

Несколько классов нефталатных пластификаторов получили коммерческую популярность или демонстрируют сильные исследовательские перспективы. Ниже мы рассмотрим наиболее важные семьи.

Эпоксидированные растительные масла (EVO)

Эпоксидированное соевое масло (ESBO) и эпоксидированное льняное масло являются одними из самых ранних и наиболее успешных биопластификаторов. Они производятся путем реакции растительных масел с пероксидами для преобразования углерод-углеродных двойных связей в оксирановые (эпоксидные) кольца. Эти эпоксидные группы также могут выступать в качестве термостабилизаторов для ПВХ, обеспечивая двойную функцию. ESBO одобрен FDA для приложений, связанных с пищевыми продуктами, и имеет высокую молекулярную массу, которая снижает миграцию. Однако его производительность в качестве первичного пластификатора ограничена; он часто используется в качестве вторичного пластификатора или состабилизатора, поскольку он не может обеспечить такую же степень гибкости при эквивалентных нагрузках, как DEHP. Недавние исследования были сосредоточены на химических модификациях, таких как открытие кольца с спиртами или эфирами, для улучшения совместимости и эффективности пластификации. Недавние исследования показывают, что эпоксидированные производные касторового масла могут достичь сопоставимого удлинения растяжения до DEH

Цитратные эфиры

Цитраты получают из лимонной кислоты, сыпучих продуктов, производимых путем ферментации сахаров. Наиболее распространенными пластификаторами являются ацетилтриэтилцитрат (ATEC) и ацетилтрибутилцитрат (ATBC). Цитраты обычно считаются нетоксичными и одобрены для прямого контакта с пищевыми продуктами во многих юрисдикциях. Они широко используются в медицинских устройствах, упаковке пищевых продуктов (клеировочная пленка) и детских игрушках. Их главный недостаток заключается в том, что они более летучие, чем фталаты, что может привести к потере во время высокотемпературной обработки и потенциальному запотеванию. Тем не менее, достижения в синтезе, такие как использование разветвленных или более длинных алкильных цепей, улучшают термическую стабильность и совместимость.

Производные касторового масла

Касторовое масло уникально богато рициноловой кислотой, гидроксилированной жирной кислотой, которая может быть химически преобразована в различные пластификаторы. Все были исследованы метилрицинолеат, ацетилированное касторовое масло и эфиры себаката, полученные из рициноловой кислоты. Эти молекулы сочетают высокую полярность (из-за гидроксильной или эфирной группы) с хорошей термической стабильностью. Особенно многообещающим примером является моноолеат глицерола и его ацетилированные формы, которые показали отличную эффективность пластификации в полимолочной кислоте (PLA) и ПВХ. Исследования показывают, что пластификаторы на основе касторового масла могут снизить температуру стеклования PLA более чем на 30 ° C при сохранении полной биоразлагаемости .

янтарные и адипиновые эфиры

Лекарственная кислота производится биологически путем ферментации, в то время как адипиновая кислота все еще в основном нефтехимическая, но может быть био-основана из возобновляемых источников. Их эфиры, такие как дибутилсукцинат (DBS) и ди(2-этилгексил) адипат (DEHA), использовались в коммерческих целях в течение десятилетий. DEHA, хотя и не фталат, столкнулся с некоторыми проверками на потенциальную токсичность; однако био-альтернативы, такие как дибутилсукцинат, показывают гораздо более благоприятный токсикологический профиль. Эти диэфиры особенно эффективны в ПВХ и могут быть получены при высоких нагрузках. Они также используются в качестве пластификаторов в нитрильной резине и других специальных полимерах.

Оценка эффективности: как они сравниваются?

Любой заменяющий пластификатор должен соответствовать требовательному набору критериев производительности: эффективность (способность снижать Tg при низкой нагрузке), совместимость (отсутствие экссудации с течением времени), термостабильность во время обработки, низкая волатильность, устойчивость к миграции в соседние среды (пища, кожа, масло) и сохранение механических свойств в течение срока службы продукта. В таблице ниже кратко излагается, как выбор экологически чистых пластификаторов складывается против DEHP в ключевых тестах.

Plasticizer Efficiency (vs DEHP) Migration Resistance Thermal Stability Biodegradability Cost (relative)
DEHP (reference) 1.0 Moderate Good Poor Low
Epoxidized soybean oil 0.7–0.8 Good Excellent High Moderate
Acetyl tributyl citrate 0.8–0.9 Moderate Fair High Moderate
Castor oil-based ester 0.85–0.95 Good Good High Moderate–High
Dibutyl succinate 0.9–1.0 Moderate Good High Moderate

Эти результаты показывают, что, хотя ни одна альтернатива не идеально повторяет DEHP по всем показателям, многие из них достаточно близки для всех, кроме самых требовательных приложений. Смеси двух или более пластификаторов часто используются для балансировки свойств, например, сочетая высокоэффективный эфир с полимерным пластификатором с высоким молекулярным весом для уменьшения миграции при сохранении гибкости.

Применение в полимерных системах

Экологичные пластификаторы проникают в широкий спектр пластмасс за пределами ПВХ. Полилактическая кислота (ПЛА), биоразлагаемый полиэстер, используемый в компостируемой упаковке и 3D-печати, по своей сути хрупкая. Пластификаторы, такие как поли(этиленгликоль), цитратные эфиры и ацетилированное касторовое масло, необходимы для повышения его гибкости и ударопрочности без ущерба для биоразлагаемости. В полигидроксиалканоатах (ФА), пластификаторы, полученные из жирных кислот средней цепи, как было показано, увеличивают удлинение при разрыве от менее 10% до более 400%.

Еще одно новое применение - полиуретановые покрытия и клеи, где не содержащие фталатов пластификаторы необходимы для соблюдения правил летучих органических соединений (ЛОС). Эфиры бензоата и дибензоаты все чаще используются в качестве альтернативных без фталатов в автомобильных интерьерах и обуви. В медицинских устройствах - кровяные мешки, трубки, IV мешки - замена DEHP особенно актуальна, потому что пациенты подвергаются длительному, прямому контакту. Цитраты и полимерные адипаты были успешно приняты в таких критических условиях, поддерживаемых строгим тестированием биосовместимости.

Проблемы и препятствия для широкого распространения усыновления

Несмотря на очевидные преимущества, экологичные пластификаторы сталкиваются с рядом серьезных проблем, которые необходимо решить, прежде чем они смогут полностью вытеснить фталаты с рынка.

Совместимость и окно обработки

Многие биопластификаторы имеют более узкие окна совместимости с базовыми полимерами, такими как ПВХ. При высоких нагрузках они могут источать с течением времени, особенно в влажных или теплых условиях, что приводит к кверкости поверхности и потере механической целостности. Оптимизация баланса полярных групп и длины алкильной цепи имеет решающее значение. Инструменты компьютерного скрининга, такие как расчеты параметров растворимости и моделирование молекулярной динамики, в настоящее время используются для ускорения идентификации совместимых структур.

Термическая стабильность и волатильность

Во время обработки расплава (например, экструзия, литье под давлением) пластификаторы должны оставаться стабильными при температурах, часто превышающих 180°C. Цитраты и некоторые эфиры на биооснове имеют тенденцию к разложению или улетучиванию при этих температурах, вызывая фуминг, обесцвечивание продукта и снижение пластифицирующего эффекта. Инкапсуляция или использование смешанных эфиров может помочь, но необходимы более фундаментальные синтетические улучшения. Эпоксидированные масла и полимерные пластификаторы обычно обеспечивают превосходную термическую стабильность.

Конкурентоспособность затрат

Фталаты дешевы, поскольку они производятся в массовом порядке из недорогого нефтехимического сырья. Многие биопластификаторы стоят в два-пять раз дороже за килограмм. Однако анализ стоимости жизненного цикла, который учитывает затраты на здоровье, связанные с токсичностью, восстановление окружающей среды и соблюдение нормативных требований, все более благоприятно для зеленых пластификаторов. Экономика масштаба и достижения в технологии ферментации (например, использование биомассы отходов) постепенно сокращают ценовой разрыв. Некоторые регулирующие органы также ввели налоговые льготы и экологические этикетки, которые поощряют использование более безопасных добавок.

Регулятивные препятствия и сертификация

Для вывода на рынок нового пластификатора требуется проведение обширных токсикологических и экотоксикологических испытаний для удовлетворения требований регистрации в рамках REACH, EPA TSCA или аналогичных рамок. Для приложений, связанных с пищевыми продуктами, обязательное тестирование миграции и исследования пищевых стимуляторов. Этот процесс утверждения может занять годы и стоить миллионы долларов, отпугивая небольшие компании от инноваций. Инициативы по сотрудничеству в отрасли и академий и предконкурентные исследовательские консорциумы помогают разделить бремя.

Будущие направления: к круговой пластиковой экономике

Стремление к экологически чистым пластификаторам согласуется с более широким видением круговой экономики для пластмасс, где материалы предназначены для безопасного повторного использования, переработки и минимальной экологической устойчивости. Будущие разработки, вероятно, будут сосредоточены на трех областях:

  • Возобновляемое сырье, полученное из отходов:] Исследователи изучают использование остатков пищевой переработки (фруктовая кожура, кофейная гуща), лигнина из бумажной промышленности и даже отработанного растительного масла в качестве исходных материалов для пластификаторов. Этот подход не только снижает зависимость от девственных ресурсов, но и валоризирует потоки отходов.
  • Умные, отзывчивые пластификаторы: Молекулы, которые могут быть вызваны ухудшением после срока службы продукта, например, при воздействии ультрафиолетового света или условий компоста, обеспечат, чтобы пластификаторы не сохранялись в окружающей среде.
  • Интеграция с переработкой биополимеров:] Поскольку биопластики, такие как PLA и PHA, получают долю на рынке, пластификаторы должны быть совместимы с их инфраструктурой переработки. В идеале пластификатор не должен мешать механической переработке или, альтернативно, быть спроектирован таким образом, чтобы его можно было легко отделить во время процессов переработки на основе растворителей.

Кроме того, разработка методов скрининга с высокой пропускной способностью и моделей машинного обучения ускорит идентификацию новых кандидатов на пластификатор. Предсказывая токсичность, биоразлагаемость и полимерные взаимодействия в силико, исследователи могут расставить приоритеты перед наиболее перспективными молекулами, прежде чем инвестировать в синтез и тестирование. Недавний обзор в Химические обзоры изложил, как хеминформатические подходы революционизируют дизайн пластификатора .

Заключение

Развитие экологически чистых пластификаторов больше не является нишевым исследовательским интересом, а является насущной промышленной необходимостью. Движимая надежными научными доказательствами токсичности фталата, ужесточением глобальных правил и растущим потребительским спросом на более безопасные продукты, полимерная промышленность переживает глубокий переход. Эфиры на основе биоэлементов, эпоксидированные масла, цитраты и полимерные системы уже являются жизнеспособными альтернативами во многих приложениях, предлагая сопоставимые или даже превосходные характеристики с значительно улучшенной безопасностью и биоразлагаемостью. Остающиеся проблемы - совместимость, термостабильность, стоимость - систематически решаются с помощью синтетической химии, оптимизации состава и технологического проектирования. С продолжающимися инвестициями в зеленую химию и межсекторное сотрудничество, вероятно, в следующем десятилетии экологически чистые пластификаторы станут выбором по умолчанию для широкого спектра полимерных составов, способствуя более здоровому, более устойчивому будущему.