Роль графена в повышении эффективности топливных элементов для производства чистой энергии

Топливные элементы и императив чистой энергии

Топливные элементы представляют собой одну из наиболее перспективных технологий преобразования химической энергии в электричество с высокой эффективностью и низким уровнем выбросов. В отличие от двигателей внутреннего сгорания, топливные элементы производят электричество посредством электрохимических реакций, обычно с участием водорода и кислорода, при этом вода и тепло являются единственными побочными продуктами. По мере того, как глобальная энергетическая система отходит от ископаемых видов топлива, топливные элементы развертываются в транспорте, стационарной выработке электроэнергии и портативной электронике. Однако широкое внедрение зависит от значительного улучшения производительности, стоимости и долговечности. Среди материалов, исследуемых для решения этих проблем, графен появился в качестве преобразующего компонента, который может повысить эффективность и долговечность топливных элементов.

В этой статье рассматривается, как уникальные свойства графена - от его атомной структуры до его электронного поведения - используются для улучшения катализаторов топливных элементов, мембран и электродов.Понимая науку, стоящую за этими достижениями, мы можем лучше оценить роль графена в следующем поколении систем чистой энергии.

Как работают топливные элементы: краткий пример

Чтобы оценить воздействие графена, необходимо понять основную работу топливного элемента. Топливный элемент состоит из анода, катода и электролита, который облегчает транспортировку ионов. В аноде окисляется топливо, такое как водород, высвобождая электроны и протоны. Электроны протекают через внешнюю цепь, производя электричество, в то время как протоны мигрируют через электролит на катод. На катоде кислород из воздуха соединяется с электронами и протонами для образования воды.

Существует несколько типов топливных элементов, отличающихся их электролитным материалом и рабочей температурой. Наиболее распространенным является протонный мембранный топливный элемент (PEMFC) , который использует твердую полимерную мембрану и работает при низких температурах (около 60-80 °C). ПЭМФК предпочитаются для автомобильных применений из-за их компактной конструкции и быстрого запуска. Другие типы включают твердые оксидные топливные элементы (SOFC), расплавленные карбонатные топливные элементы (MCFC) и прямые метаноловые топливные элементы (DMFC), каждый из которых подходит для различных вариантов использования. Независимо от типа, все топливные элементы полагаются на эффективные катализаторы - обычно платину - для ускорения вялой реакции сокращения кислорода (ORR) на катоде. Высокая стоимость и ограниченная долговечность платины стали основными узкими местами, и именно здесь графен предлагает самые непосредственные преимущества.

Графен: структура и свойства, которые важны для топливных элементов

Графен представляет собой один слой атомов углерода, расположенных в двумерной сотовой решетке. Его исключительные свойства вытекают из этой уникальной структуры:

• Высокая электропроводность:] Графен обладает комнатно-температурной электронной подвижностью, превышающей 200 000 см2/В·с, что намного выше, чем у меди или кремния. Это позволяет быстро передавать заряд в электрохимических реакциях.
• Большая удельная площадь поверхности: Один грамм графена может иметь площадь поверхности до 2630 м2, обеспечивая достаточное пространство для загрузки катализатора и мест реакции.
• Механическая прочность и гибкость: Графен примерно в 200 раз прочнее стали, но остается очень гибким, что позволяет создавать прочные и конформные электродные структуры.
• Химическая стабильность: Углеродная решетка устойчива ко многим агрессивным средам, что является критическим преимуществом в условиях эксплуатации топливных элементов.
• Приспособляемая химия поверхности: Графен может быть функционализирован гетероатомами (например, азотом, бором) или украшен наночастицами металла для оптимизации каталитической активности.

Эти свойства делают графен идеальным строительным блоком для компонентов топливных элементов. Однако практическое осуществление графена требует тщательного синтеза - такие методы, как химическое осаждение паров (CVD), отшелушивание жидкой фазы или уменьшение оксида графена (GO), каждый из которых производит материалы с различной плотностью дефектов и функциональными группами. Выбор пути синтеза непосредственно влияет на производительность в приложениях топливных элементов.

Графен в катализаторах топливных элементов: наибольшее влияние

Замена или уменьшение платины

Платина является эталонным катализатором как реакции окисления водорода (HOR) на аноде, так и реакции сокращения кислорода (ORR) на катоде. Тем не менее ее дефицит (годовое мировое производство ~ 180 тонн) и высокая стоимость (~ $30-50 за грамм) серьезно ограничивают масштабируемость топливных элементов. Даже при платиновых нагрузках 0,1-0,2 мг / см2 материал составляет 30-40% стоимости стека PEMFC.

Графен служит выдающейся поддержкой платиновых наночастиц, устраняя ключевые ограничения:

• Его большая площадь поверхности позволяет осуществлять высокую дисперсию частиц катализатора, снижая требуемую нагрузку платины.
• Его высокая проводимость облегчает транспорт электронов между катализатором и электродом.
• Его сильное взаимодействие с металлическими наночастицами предотвращает агломерацию и отслоение, улучшая долговечность.

Исследования показали, что платиновые наночастицы, закрепленные на уменьшенном оксиде графена (rGO), демонстрируют до трех раз более высокую массовую активность для ORR по сравнению с обычными углеродно-черными опорами. Кроме того, графеновые платиновые катализаторы продемонстрировали замечательную стабильность после тысяч циклов напряжения, с минимальным разрушением.

Недрагоценные металлические катализаторы

Помимо восстановления платины, графен позволяет использовать полностью свободные от платины катализаторы. Допингованный азотом графен широко изучался как катализатор без металла. Заменяя атомы углерода азотом в графеновой решетке, электронная структура изменяется, создавая активные участки для сокращения кислорода. Металлоорганические каркасные (MOF) производные материалы, такие как композиты железа-азот-углерода (Fe-N-C) на графене, достигли активности ORR, приближающейся к активности платины в щелочных средах.

Например, исследователи из Американского химического общества сообщили о гибриде Fe-N-C/графена, который обеспечивает полуволновой потенциал 0,88 В по сравнению с RHE, только на 30 мВ ниже, чем коммерческий Pt/C, с превосходной долгосрочной стабильностью. Такие результаты показывают, что недрагоценные катализаторы на основе графена могут однажды полностью заменить платину, резко снижая затраты на топливные элементы.

Катализаторная стабильность и противоядие

Катализаторы топливных элементов часто страдают от отравления примесями, такими как монооксид углерода или сера. Графеновые покрытия могут действовать как селективные фильтры, позволяя реагентам проходить при блокировании ядовитых молекул. Кроме того, прочная углеродная сеть сопротивляется коррозии в кислых и высокопотенциальных условиях, обнаруженных в PEMFC, общем режиме отказа для углеродных черных опор. Химическая инертность графена также снижает образование промежуточных соединений перекиси водорода, которые разрушают мембраны иономеров.

Графен в мембранах топливных элементов

Улучшение мембран обмена протонами

Протонообменная мембрана является сердцем PEMFC. Современные мембраны, такие как Nafion (полимер перфторсульфоновой кислоты), обеспечивают хорошую проводимость протона, но страдают от высокой стоимости, ограниченной рабочей температуры (ниже 100 ° C) и кроссовера топлива. оксид графена (GO) был включен в Nafion для создания композитных мембран с улучшенными свойствами.

ГО нанолисты обеспечивают два преимущества: они создают дополнительные пути протонной проводимости через свои кислородные функциональные группы, и они вводят механическое усиление. При нагрузках 0,5-2 мас.% композиты GO-Nafion демонстрируют до 60% более высокую протонную проводимость и значительно сниженную проницаемость метанола. Это особенно ценно для DMFC, где кроссовер метанола является серьезной проблемой. мембраны на основе графена также позволяют работать при более высоких температурах (120-150 °C), улучшая кинетику реакции и управление водой.

Графен как самостоятельная мембрана

Нетронутый графен непроницаем для газов и жидкостей из-за плотного электронного облака, но ионы водорода могут проходить через дефекты или функционализированные поры.Исследователи создали пористые графеновые мембраны с контролируемыми размерами пор для избирательного проведения протонов при блокировании молекул топлива.Такие мембраны могли бы заменить Nafion вообще, хотя крупномасштабное производство пористого графена без дефектов остается сложной задачей.

Графен в электродах и биполярных пластинах

Слои диффузии газа и микропористые слои

В электродах топливных элементов газодиффузионный слой (ГДЛ) должен равномерно распределять реагенты и удалять воду. Традиционные углеродистые бумажные ГДЛ модифицируются графеновыми покрытиями для улучшения гидрофобности и электрического контакта. Наносимые на поверхность ГДЛ микропористые слои (МПЛ) на основе графена показали снижение затопления воды и улучшение массового транспорта при высокой плотности тока.

Биполярные пластины

Биполярные пластины соединяют отдельные топливные элементы в стеке и должны быть электропроводными, коррозионностойкими и легкими. Пластины на основе графита являются обычными, но хрупкими и трудными для машин. Графен-полимерные композиты предлагают многообещающую альтернативу. Путем диспергирования графеновых нанопластов в термопластичных смолах (например, полипропилен, поливинилиден фторид), исследователи достигли проводимости, превышающей 100 S / см, достигая целей Департамента энергетики для плотности мощности стека. Эти композиты также демонстрируют отличную коррозионную стойкость по сравнению с металлическими пластинами.

Основные преимущества интеграции графена

Совокупное влияние графена на технологию топливных элементов можно суммировать по нескольким измерениям:

• Эффективность: Более быстрая кинетика реакции и улучшенный массовый транспорт приводят к более высокой плотности мощности и уменьшению избыточных мощностей. Усиленные графеном топливные элементы обычно достигают пиковой плотности мощности на 20-50% выше, чем обычные конструкции.
• Стоимость: Более низкая платиновая нагрузка (до 0,05 мг/см2 в некоторых лабораторных клетках) и потенциал для недрагоценных катализаторов существенно сокращают материальные затраты. Сам графен становится дешевле по мере масштабирования производства; высококачественный графен теперь может быть произведен менее чем за 10 долларов за грамм.
• Долговечность: Графен поддерживает устойчивость к коррозии и поддерживает дисперсию катализатора в течение тысяч часов. Также снижается деградация мембраны. Ускоренные стресс-тесты показывают, что клетки на основе графена сохраняют > 80% начальной производительности после 30 000 циклов по сравнению с <60% для стандартных клеток.
• Масштабируемость: Графен может быть синтезирован в больших количествах с использованием методов на основе раствора (например, уменьшение оксида графена), которые совместимы с обработкой в рулоне. Несколько компаний уже производят графен для приложений хранения энергии, и та же инфраструктура может служить для производства топливных элементов.

Проблемы и ограничения

Несмотря на свои обещания, графен не является серебряной пулей. Необходимо решить несколько проблем, прежде чем топливные элементы с улучшенным графеном смогут поступить в коммерческое производство:

• Качественная согласованность: Свойства графена широко варьируются в зависимости от метода синтеза, количества слоев, плотности дефектов и функциональных групп. Стандартизированного контроля качества не хватает, что затрудняет воспроизведение результатов в лабораториях.
• Расширение синтеза катализаторов: В то время как графеновые композиты лабораторного масштаба демонстрируют исключительную производительность, перевод этих рецептов на промышленные объемы без потери активности остается нетривиальным.Единомерное украшение графена металлическими наночастицами в масштабе требует точного контроля за зарождением и ростом.
• Интеграция с существующим производством: Производственные линии топливных элементов оптимизированы для обычных углеродных черных, PTFE и Nafion.Замена компонентов графеном может потребовать изменения условий обработки, таких как дисперсия или способы нанесения покрытия.
• Стоимость высококачественного графена:] Графен, используемый в высокопроизводительных топливных элементах, часто требует CVD или других высокотемпературных процессов, которые дороже, чем объемные углеродные материалы. Однако для применения топливных элементов необходимы только небольшие количества — обычно мг/см2 в электродах — поэтому общее влияние на стоимость может быть скромным.
• Долгосрочная проверка на прочность: Реальные условия эксплуатации топливных элементов (циклирование на влажности, замораживание, загрязнение) намного более суровы, чем лабораторные испытания. Компоненты на основе графена должны продемонстрировать более 5000-10 000 рабочих часов, что является целью для автомобильных стеков.

Будущие перспективы и направления исследований

В настоящее время исследования сосредоточены на нескольких интересных направлениях:

• Двуатомные и одноатомные катализаторы:] Графен служит идеальной платформой для стабилизации отдельных атомов металлов (например, Fe, Co, Mn), скоординированных с азотом. Эти одноатомные катализаторы имеют потенциал для достижения активности ORR, превышающей активность платины, при использовании только доли металла.
• Графен-ионные жидкие композиты: Комбинирование графена с ионными жидкостями может повысить как проводимость, так и каталитическую активность при сохранении стабильности.
• Трехмерные графеновые каркасы:] Аэрогель и пены графена обеспечивают непрерывные электронные пути и поровые структуры, оптимизированные для массового транспорта, превосходящие 2D-пленки.
• Машинное обучение и вычислительный дизайн: высокопроизводительный скрининг материалов на основе графена для каталитической активности может ускорить открытие.Исследователи из Научные отчеты продемонстрировали модель нейронной сети, которая предсказывала легированную азотом активность графена ORR с высокой точностью.

Несколько стартапов разрабатывают компоненты топливных элементов с улучшенным графеном, а крупные автопроизводители подали патенты на катализаторы и мембраны на основе графена. Управление технологий топливных элементов Министерства энергетики США финансировало несколько проектов по поддержке графена для топливных элементов, признавая его потенциал для достижения целей в области стоимости и долговечности к 2025 году.

Заключение

Графен — это не просто постепенное улучшение технологии топливных элементов; это материальная платформа, которая может одновременно устранить три фундаментальных барьера для коммерциализации: стоимость, производительность и долговечность. Путем обеспечения более низкой платиновой нагрузки, поддержки катализаторов из недрагоценных металлов, укрепления мембран и улучшения электродов графен предлагает путь к производству чистой энергии, который является эффективным и экономически жизнеспособным. Хотя проблемы остаются в синтезе, стандартизации и расширении, темпы исследований показывают, что топливные элементы с графеном будут переходить из лаборатории на рынок в течение этого десятилетия.

Для инженеров, предпринимателей и политиков инвестиции в исследования и разработки топливных элементов на основе графена являются стратегическим императивом. Переход на чистую энергию потребует каждого имеющегося инструмента, и графен окажется одним из самых мощных.