Спектроскопическая оценка процесса старения в полимерных изоляционных материалах

Фоторазложение

Воздействие ультрафиолетового света (особенно в наружных или суровых внутренних средах) обеспечивает достаточную энергию для разрыва ковалентных связей непосредственно. УФ-излучение особенно агрессивно, потому что его энергия фотонов может превышать энергии диссоциации связей. Результатом является быстрое образование свободных радикалов и последующее окисление. Фотодеградация часто создает сопряженные двойные связи (изменение последовательностей C=C), которые поглощают видимый свет и вызывают пожелтение или потемнение. Эти хромофоры являются основными мишенями для спектроскопии UV-Vis.

FTIR — рабочая лошадка анализа деградации полимеров. Он измеряет поглощение инфракрасного света молекулярными колебаниями. Каждая функциональная группа имеет характерные полосы поглощения: карбонилы появляются вблизи 1710—1740 см−1, гидроксилы около 3300—3600 см−1, а C—O растягивается в области 1000—1300 см−1. Сравнивая спектры старых и нестареющих образцов, исследователи могут количественно количественно оценить рост продуктов окисления.Обычным показателем является карбонильный индекс, отношение карбонильной пиковой области к эталонному пику (например, C—H растяжение при 2920 см−1), который напрямую коррелирует с степенью термического или фотоокисления.

FTIR может применяться в нескольких режимах. Уменьшенная полная отражательная способность (ATR) идеально подходит для анализа поверхности, поскольку она исследует верхний 1-5 мкм. Передача FTIR обеспечивает объемную информацию для тонких пленок. Micro-FTIR позволяет отображать градиенты деградации поперечного сечения — критически важно для понимания того, как старение распространяется от поверхности внутрь. Знаковое исследование Celina et al. (2019) продемонстрировало, что карбонильные индексы FTIR в полипропиленовой изоляции хорошо коррелируют с потерей прочности на растяжение, подтверждая FTIR как прогностическое средство для механического отказа.

Ультрафиолетовая видимая (УФ-визуальная) спектроскопия

УФ-Висс спектроскопия измеряет поглощение света в диапазоне 200-800 нм. При старении полимера образование конъюгированных двойных связей, хиноидных структур и других хромофоров сдвигает край поглощения на более длинные длины волн и увеличивает общую абсорбцию. желтение индекса — вычисляется из УФ-Вис спектров — является практическим параметром для оценки фотодеградации в прозрачных или полупрозрачных изоляционных материалах, таких как поликарбонат или акрил. УФ-Вис также используется для мониторинга истощения УФ-стабилизаторов (например, затрудняющих аминовые стабилизаторы света), которые защищают полимер. Падение концентрации стабилизаторов, рассматриваемое как снижение их характерных пиков поглощения, сигнализирует о скором начале быстрого фотодеградации.

Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия дополняет FTIR, исследуя молекулярные вибрации, которые являются слабыми или неактивными в инфракрасном поглощении — особенно симметричные вибрации и неполярные связи. Это особенно полезно для углеродистых материалов , образующихся во время тяжелой деградации (например, карбонизация в изоляции кабеля после теплового бегства). Дисциплина D (расстройство) и G (графитическое) полосы при ~1350 и ~1580 см-1 указывают на образование конъюгированных углеродных структур. Раман также преуспевает в анализе заполненных или пигментированных полимеров, где FTIR страдает от сильного поглощения наполнителя. Исследование 2021 года Мартинес-Вега и др. использовало картирование Рамана для отслеживания неоднородного окисления в изоляции кабеля EPR, показывая, что деградация поверхности протекает через отчетливый фронт, движущийся внутрь с течением времени.

Твердотельные ЯМР обеспечивают беспрецедентную детальность полимерной микроструктуры.¹³C ЯМР может идентифицировать новые функциональные группы, изменения в конформации цепи и степени сшивания. Время расслабления Измерения молекулярной мобильности зонда (T1, T2), которое уменьшается по мере увеличения сшивания или развития кристалличности. Хотя ЯМР требует дорогостоящего приборостроения и тщательной подготовки образцов, она незаменима для фундаментальных исследований, которые направлены на корреляцию изменений молекулярного уровня с макроскопическими свойствами. Публикация в Макромолекулы^{C ЯМР используется для картирования пространственного распределения окисленных видов в старом полиэтилене, подтверждая, что окисление гетерогенно на наноуровне.}

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

XPS (также называемый ESCA) является чувствительным к поверхности методом, который измеряет элементный состав и химические состояния связывания в верхних 5-10 нм. Он может обнаруживать окисление, нитратирование или фторирование поверхности полимера. Для изоляции, подвергающейся коронному разряду или частичному разряду, XPS обнаруживает образование кислород- и азотсодержащих групп на поверхности. В сочетании с распылением ионов аргона XPS может генерировать профили глубины. Способность различать различные химические состояния углерода (C-C, C-O, C=O, O-C=O) делает XPS мощным дополнением к FTIR для вопросов старения поверхности.

Электронный парамагнитный резонанс (EPR)

EPR (также известный как ESR) обнаруживает неспаренные электроны — свободные радикалы — которые являются первичными реактивными промежуточными веществами в окислительном старении. Измеряя радикальную концентрацию в зависимости от времени, температуры и окружающей среды, EPR предоставляет кинетические данные о этапах инициации и терминации. Хотя менее распространен в рутинном тестировании, EPR неоценим для понимания радикальных механизмов, которые приводят к деградации. Заметное применение включает в себя эффективность стабилизатора : EPR может отслеживать, как быстро антиоксиданты нейтрализуют радикалы, помогая формулистам оптимизировать пакеты добавок.

Сырые спектры являются отправной точкой; извлечение значимых показателей старения требует тщательной обработки. Базовая коррекция, нормализация и пиковая фитинги являются стандартными. Для FTIR наиболее широко используются количественные параметры (CI) и гидроксильного индекса, однако не все карбонильные группы равны: альдегид, кетон, эфир, кислота и перацидные группы поглощают при несколько разных волновых числах. Пик деконволюции может различать эти виды, обеспечивая более глубокое механистическое понимание. Например, быстрый рост альдегидных пиков часто указывает на разрыв цепи, в то время как увеличение эфирных пиков предполагает перекрестное сшивание через пероксирадикальную рекомбинацию.

Многомерные методы анализа, такие как принципиальный компонентный анализ (PCA) или , частично регрессия наименьших квадратов (PLSR) , все чаще применяются к полным спектрам. Эти методы могут идентифицировать тонкие спектральные изменения, которые коррелируют со временем старения или потерей свойств, часто превосходя простые расчеты индекса. В статье 2023 года исследователи из NIST продемонстрировали, что PCA спектров FTIR может классифицировать изоляцию полиолефина в «раннюю», «умеренную» и «тяжелую» деградацию с точностью более 95% — многообещающий подход для полевой проверки.