Спектроскопическая характеристика катализаторных материалов для химических инженерных процессов

Введение

Катализаторы являются рабочими лошадками современной химической инженерии, ускоряющими реакции, которые производят топливо, химикаты, фармацевтические препараты и экологические решения. Рациональное проектирование и оптимизация этих материалов зависят от детального понимания их атомной и электронной структуры. Методы спектроскопической характеристики обеспечивают существенное окно в свойства катализатора - раскрытие состава поверхности, состояний окисления, координационных сред и динамических изменений во время реакций. Поскольку промышленные процессы требуют более высокой активности, селективности и долговечности, роль передовой спектроскопии стала незаменимой. В этой статье рассматриваются ключевые спектроскопические методы, используемые в характеристике катализатора, их применение в химической инженерии и последние разработки, которые формируют будущее дизайна катализатора.

Основы спектроскопической характеристики

Спектроскопические методы используют взаимодействие электромагнитного излучения с веществом для зондирования молекулярных колебаний, электронных переходов и ядерных спинов. Каждый метод предоставляет дополнительную информацию о различных аспектах структуры и функции катализатора. Выбор техники зависит от типа материала, интересующего свойства и от того, выполняется ли измерение в условиях ex situ, in situ или operando. Ниже мы описываем наиболее широко используемые спектроскопические методы в исследованиях катализаторов.

Инфракрасная (ИК) спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия измеряет поглощение инфракрасного света молекулярными колебаниями. В катализе ИК обычно используется для идентификации поверхностно-адсорбированных видов, мониторинга реакционных промежуточных соединений и зондирования природы активных участков. ИК-трансмиссия эффективна для тонких пленок и прессованных гранул, в то время как диффузная отражающая инфракрасная спектроскопия преобразования Фурье (DRIFTS) подходит для образцов порошка в условиях реакции. Техника может обнаруживать функциональные группы, такие как гидроксилы, карбонилы и нитросилы, а в сочетании с молекулами зонда, такими как CO или NO, она предоставляет информацию об электронной и геометрической структуре металлических участков. Например, частота растяжения адсорбированного СО коррелирует с состоянием окисления и координационной средой атомов металла на поддерживаемых катализаторах.

Ультрафиолетовая видимая (УФ-визуальная) спектроскопия

Спектроскопия УФ-ВиС исследует электронные переходы между уровнями энергии, предлагая понимание состояний окисления металлов, переноса заряда лиганда в металл и переходов d-d. Это особенно полезно для характеристики катализаторов оксида металла, цеолитов с ионами переходных металлов и фотокатализаторов. Диффузная отражательная способность УФ-ВиС (DRUV-Vis) используется для твердых порошков. Положение и интенсивность полос поглощения могут указывать геометрию координации ионов металлов - например, тетраэдральные и октаэдрические виды хрома в катализаторах на основе Cr. УФ-ВиС также применяется в исследованиях операндо для отслеживания изменений состояний окисления металлов во время реакций, таких как селективное окисление или фотокатализатор.

Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия обнаруживает неупруго рассеянный свет, обеспечивая вибрационную информацию, дополняющую ИК. Она особенно чувствительна к неполярным связям и симметричным вибрациям, что делает ее идеальной для катализаторов на основе углерода (например, графена, углеродных нанотрубок), оксидов металлов и катализаторов, поддерживаемых материалами, которые являются сильными ИК-поглотителями. Раман может различать различные фазы углерода (графитическое против аморфного) и идентифицировать кислородные вакансии в церии и других сводимых оксидах. Способность работать на видимых или ближних инфракрасных длинах волн позволяет Раману использоваться в водных средах и при высоких температурах, что позволяет на месте изучать эволюцию катализатора в реалистичных условиях.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

XPS использует рентгеновские лучи для выброса электронов ядра из атомов, и кинетическая энергия излучаемых фотоэлектронов анализируется для определения элементного состава и химических состояний. Поскольку средний свободный путь фотоэлектронов составляет всего несколько нанометров, XPS является поверхностно-чувствительным методом — идеальным для анализа самых внешних слоев частиц катализатора. Он может идентифицировать состояния окисления (например, Cu(I) против Cu(II)), количественно определять атомные отношения поверхности и обнаруживать присутствие промоторов или ядов. XPS часто сочетается с распылением ионов аргона для получения профилей глубины. Однако техника требует высокого вакуума, ограничивая его использование в исследованиях оперендо, если не используются специализированные установки давления вблизи амбиента (NAP-XPS).

Электронный парамагнитный резонанс (EPR)

ЭПР-спектроскопия обнаруживает непарные электроны, что делает её бесценной для изучения парамагнитных видов, таких как ионы переходных металлов, радикалы и кислородные вакансии. В катализе ЭПР может идентифицировать изолированные ионы металлов в цеолитах (например, Cu2+, Fe3+), дефектные участки в оксидах и радикальные промежуточные вещества на поверхностях катализаторов. Гипертонкая связь между электронным и ядерными спинами дает информацию о локальной среде парамагнитного центра. ЭПР особенно мощна для количественной оценки количества активных участков в системах, таких как катализаторы оксида ванадия. Она может применяться в условиях in situ, хотя требуется осторожность, чтобы избежать насыщения при высокой мощности микроволновки.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) спектроскопия

ЯМР-спектроскопия использует магнитные свойства некоторых ядер (например, 1H, 13C, 29Si, 27Al, 31P) для зондирования локальных электронных и геометрических сред. При гетерогенном катализе твердотельная ЯМР используется для изучения структуры цеолитов (каркасное распределение Al), природы активных участков в металлоорганических каркасах и режимов связывания адсорбированных молекул. Магико-уголовое вращение (MAS) имеет важное значение для усреднения анизотропных взаимодействий и получения спектров высокого разрешения. In situ ЯМР может следовать кинетике реакции и идентифицировать переходные промежуточные соединения, хотя техника обычно страдает от более низкой чувствительности по сравнению с оптическими спектроскопиями.

Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS)

XAS включает в себя рентгеновскую абсорбционную структуру ближнего края (XANES) и расширенную рентгеновскую абсорбционную тонкую структуру (EXAFS). XANES предоставляет информацию о состоянии окисления, координационной симметрии и электронной структуре поглощающего атома. EXAFS дает количественные данные о расстояниях связей, координационных числах и типах соседних атомов. XAS является специфичным для элементов и может применяться к аморфным или плохо кристаллическим материалам. Важно, что он может быть выполнен в условиях in situ или Operando с использованием специализированных клеток, что позволяет исследователям следовать за каталитической структурой в зависимости от температуры, газовой среды или прикладного потенциала.

Синхротронное излучение требуется для XAS, ограничивая доступность, но обеспечивая непревзойденную детализацию.

Применение в разработке катализаторов

Спектроскопическая характеристика непосредственно информирует о рациональном проектировании катализаторов для целого ряда процессов химической инженерии. Сопоставляя спектроскопические сигнатуры с каталитическими показателями, исследователи могут идентифицировать активные участки, понимать механизмы деактивации и оптимизировать процедуры синтеза. Следующие разделы выделяют приложения в трех основных областях.

Производство водорода

Катализаторы для производства водорода посредством парового реформирования, сдвига водяного газа и электролиза широко изучались с использованием спектроскопии. Для катализаторов сдвига водяного газа (например, Cu/ZnO/Al2O3) in situ IR идентифицировал формирующие и карбоксильные промежуточные соединения, в то время как XPS и XAS отслеживают состояния окисления меди в условиях реакции. В фотокатализе для расщепления воды UV-Vis и EPR помогают характеризовать разделение зарядов и дефекты в таких материалах, как TiO2, g-C3N4 и оксиды перовскита. Понимание роли поверхностных гидроксилов и вакансий кислорода через Раман и EPR привело к улучшению деятельности для эволюции водорода.

Нефтехимическая нефтепереработка

При каталитическом растрескивании жидкости, гидроочистке и изомеризации спектроскопия помогает расшифровать кислотность и металлическую функцию бифункциональных катализаторов. Твердотельный ЯМР 27Al и 29Si количественно оценивает каркасный алюминий в цеолитах, что непосредственно относится к кислотности Brønsted. ИК-спектроскопия адсорбированного пиридина различает сайты Льюиса и Brønsted. Для катализаторов гидродесульфуризации (CoMo/Al2O3) XPS и Raman подтверждают образование активной фазы CoMoS и полезную роль промоторов. В исследованиях Operando IR и XAS выявлена эволюция сульфидированных фаз при водороде высокого давления, направляющих оптимизацию протоколов сульфидирования.

Охрана окружающей среды

Катализаторы для снижения NOx, сжигания летучих органических соединений (ЛОС) и окисления CO полагаются на спектроскопические данные для повышения низкотемпературной активности и толерантности к ядам. Для селективного каталитического восстановления (SCR) NOx с NH3 над V2O5/TiO2 или Cu-зеолитами IR и XAS отслеживают образование нитратных и нитритных промежуточных соединений и окислительно-восстановительное поведение ванадия и меди. Катализаторы Cu-цеолита для NH3-SCR широко изучались EPR и XAS, показывая, что изолированные виды Cu2 + активны при низких температурах, в то время как виды Cu + образуются при более высоких температурах. Рамановская спектроскопия доказала свою эффективность для характеристики катализаторов, поддерживаемых углеродом, используемых при окислении органического загрязнителя в влажном воздухе.

Тематические исследования в спектроскопической характеристике

Чтобы проиллюстрировать силу спектроскопии в науке о катализаторах, мы представляем три тематических исследования, которые показывают, как многонациональные спектроскопические кампании решали давние проблемы.

Металлооксидные катализаторы: роль кислородных вакансий

Церия (CeO2) и её легированные производные широко используются в качестве компонентов хранения кислорода в трёхсторонних катализаторах. Каталитическая активность сильно связана с концентрацией кислородных вакансий и пары Ce3+/Ce4+ редокс. Используя рамановскую спектроскопию, исследователи могут обнаружить наличие кислородных вакансий путём сдвига и расширения режима F2g. EPR однозначно идентифицирует участки Ce3+ и захваченные электроны в центрах вакансий. В исследовании 2022 года Operando XANES на краю Ce LIII следовала за динамическим изменением состояния окисления Ce во время окисления CO, показывая, что поверхностные вакансии способствуют мобильности кислорода.

Эти выводы руководили конструкцией твердых растворов церии-цирконии с увеличенной емкостью хранения кислорода. Работа демонстрирует, как сходятся множественные спектроскопические методы для выявления отношений структуры-активности.

Цеолитные катализаторы: кислотность и активное распределение сайтов

Цеолиты представляют собой кристаллические микропористые алюмосиликаты, используемые при растрескивании, алкилировании и изомеризации. Кислотность Brønsted происходит от соединения групп Si-OH-Al. Твердотельностная 1H NMR может непосредственно обнаруживать эти кислые протоны, в то время как 27Al MAS NMR количественно определяет тетраэдрический каркасный алюминий против внекаркасных видов Al. В цеолите H-ZSM-5 комбинация ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина и 31P MAS NMR из триметилфосфиноксида (TMPO) зондных молекул обеспечивает подробную карту силы и распределения кислотного участка. Недавнее исследование деактивации катализатора во время метанола-гидроуглеродов (MTH) использовало операндо UV-Vis и Раман для наблюдения за образованием полиароматических отложений кокса, которые блокируют активные сайты. Эта спектроскопическая картина информировала о развитии топологий цеолита с селектив

Металлические наночастицы: размер и эффекты поддержки

Благородные металлы, диспергированные на опорах оксида, необходимы для многих промышленных реакций. Спектроскопическая характеристика этих систем была сосредоточена на размере частиц, взаимодействиях металлоподдержки и характере активной фазы. Например, катализаторы Pt/CeO2 для реакции сдвига воды и газа изучались с использованием EXAFS и XANES для отслеживания изменений в координационном состоянии Pt и окислении в условиях реакции. Результаты показали, что высокодисперсные атомы Pt частично окисляются при контакте с церией, образуя интерфейс Pt-O-Ce, который является более активным, чем металлические частицы Pt. ИК-спектроскопия адсорбированного CO выявила наличие изолированных участков Pt2+.

В другом случае катализаторы Au/TiO2 для окисления CO были исследованы DRIFTS и XPS, демонстрируя, что отрицательно заряженные кластеры Au по периметру TiO2 отвечают за высокую активность при низких температурах. Эти исследования подчеркивают, что спектроскопия может разрешать структурно-функциональные отношения на атомном уровне.

Спектроскопия на месте и операндо: наблюдение за катализаторами на работе

Одним из наиболее значительных достижений в характеристике катализатора является развитие методов in situ и operando. Традиционная спектроскопия ex situ, где катализатор анализируется до или после реакции, может пропустить динамические изменения, которые происходят в условиях работы. В спектроскопии in situ проводятся измерения в контролируемых, но упрощенных условиях (например, при определенной температуре и составе газа). Операноскопия идет еще дальше, одновременно измеряя каталитическую производительность (преобразование, селективность) и спектроскопические данные в реалистичных условиях реакции, позволяя прямую корреляцию между структурой и функцией.

Примеры установок оперендо включают: (i) клетки DRIFTS, которые позволяют потоку газа через нагретую чашку образца при сборе ИК-спектров; (ii) комбинированные системы Рамана-GC, где спектры Рамана собираются на каталитической поверхности и сточных газов анализируются газовой хроматографией; (iii) оперендо XAS в синхротронах с микрореакторами, предназначенными для имитации промышленных условий. Эти подходы выявили метастабильные фазы, не наблюдаемые в исследованиях ex situ. Например, во время частичного окисления метана до сингаза по катализаторам на основе Ni, операндо XANES показало, что активный катализатор представляет собой смесь Ni0 и NiO, а не чисто металлического Ni, как предполагалось ранее. Аналогичным образом, операндо NMR следовал эволюции ионов карбения в цеолито-катализированных реакциях. Способность наблюдать катализаторы в действии имеет решающее значение для рационального проектирования и оптимизации.

Несмотря на свою мощь, методы операндо сталкиваются с экспериментальными проблемами: спектроскопический сигнал должен быть собран из рабочего катализатора без вмешательства в кинетику реакции; клетки должны выдерживать высокие температуры и давления; и анализ данных должен учитывать изменения в морфологии образца. Однако выигрыш в механистическом понимании огромен, и текущие разработки в области проектирования клеток и быстрого обнаружения (например, быстрое EXAFS, картирование Рамана) расширяют область исследований операндо.

Заключение

Спектроскопическая характеристика стала неотъемлемой частью проектирования и оптимизации катализаторов в химической инженерии.Техники, начиная от ИК и Рамана до XPS, EPR, NMR и XAS, обеспечивают дополнительный инструментарий для исследования электронных, геометрических и динамических свойств каталитических материалов.Применяя эти методы в условиях ex situ, in situ и operando, исследователи могут идентифицировать активные участки, понимать механизмы реакции и направлять синтез улучшенных катализаторов.Тематические исследования оксидов металлов, цеолитов и поддерживаемых наночастиц металлов показывают, что ни одна техника не является достаточной; скорее, многотехнический подход дает наиболее полное понимание.

По мере того, как процессы химической инженерии развиваются в направлении большей устойчивости и эффективности, спрос на передовые катализаторы будет только расти. Спектроскопические методы будут продолжать развиваться, с улучшением пространственного разрешения (например, улучшенный наконечник Raman, наноразмерная ИК), разрешением времени (ультрабыстрая спектроскопия) и чувствительностью (например, динамическая ядерная поляризация ЯМР). Эти инновации ускорят открытие новых катализаторов для производства водорода, нефтехимической переработки, восстановления окружающей среды и за ее пределами. Для исследователей и инженеров в этой области твердое понимание спектроскопических методов имеет важное значение для преобразования фундаментальных идей в промышленные прорывы.

Для дальнейшего чтения, проконсультируйтесь с такими ресурсами, как спектроскопические методы обзор Королевского химического общества, всеобъемлющий обзор на операндной спектроскопии в Химические обзоры и основы спектроскопии на ScienceDirect. Эти источники предлагают более глубокое погружение в методы, обсуждаемые выше.