Транспортные явления в технологиях топливных элементов для производства чистой энергии

Основные транспортные механизмы в топливных элементах

Транспортные явления в топливных элементах управляются тремя основными процессами: массовый транспорт, перенос заряда и теплообмен. Эти механизмы не являются независимыми; они взаимодействуют сложными способами, которые определяют кривую поляризации, ограничивая плотность тока и общую эффективность системы. Понимание каждого процесса на фундаментальном уровне необходимо для инженеров и исследователей, работающих над улучшением конструкции топливных элементов.

Массовый транспорт: поставка реакционеров

Массовый транспорт относится к перемещению реагентных газов - обычно водорода на аноде и кислорода (из воздуха) на катоде - в слои катализатора, где происходят электрохимические реакции. Например, в полимерном мембранном топливном элементе с электролитом (PEMFC) водород должен диффундировать через пористые слои диффузии газа (GDL) и достигать анодного катализатора, в то время как кислород должен проходить через катод GDL и равномерно распределяться по активной области.

Первичные механизмы, приводящие в движение массовый транспорт в топливных элементах, включают молекулярную диффузию, конвекцию и электроосмотическое сопротивление. Диффузия доминирует в пористых средах, где градиенты концентрации являются движущей силой. Конвекция, однако, более значительна в каналах потока, где скорость газа и геометрия канала влияют на доставку реагентов. Электроосмотическое сопротивление, особенно актуальное в ПЭМФК, описывает транспорт молекул воды от анода к катоду, когда протоны перемещаются через мембрану. Это явление связывает управление водой непосредственно с ионным током и может привести к высыханию анодов или затоплению катодов, если не правильно сбалансировано.

Ограничения на массовый транспорт проявляются в виде сверхпотенциальной концентрации при высокой плотности тока. Когда подача реагентов не может идти в ногу с потреблением, локальная концентрация в месте катализатора падает, уменьшая потенциал Нернста и вызывая резкое снижение напряжения. Часто это ограничивающий фактор для максимальной выходной мощности в воздушных или высокоточных топливных элементах.

Транспорт зарядки: ионы и электроны

Транспорт заряда в топливном элементе происходит по двум различным путям: электронная проводимость через внешнюю цепь и ионная проводимость через электролит.Общие омические потери в топливном элементе являются суммой:
- Электронное сопротивление в биполярных пластинах, токоприемниках и слоях катализатора.
- Ионное сопротивление в мембране или электролите, который обычно является доминирующим фактором.

В ПЭМФК протон-проводящая мембрана (обычно Nafion) должна поддерживать высокую гидратацию для достижения адекватной ионной проводимости. Сухие мембраны проявляют высокую устойчивость, что приводит к значительному омическому нагреву и снижению эффективности. И наоборот, чрезмерная вода может затопить катод, блокируя транспорт газа и снижая производительность. Этот тонкий баланс делает управление водой центральной проблемой в конструкции ПЭМФК.

Ионная проводимость в твердых оксидных топливных элементах (SOFC) зависит от переноса ионов кислорода через керамический электролит, такой как итрийстабилизированная циркония (YSZ). Этот процесс требует повышенных рабочих температур (600-1000 °C) для достижения практической проводимости. Температурная зависимость ионного транспорта в SOFC экспоненциальна, регулируется соотношением Аррениуса, которое связывает управление теплом непосредственно для заряда эффективности транспорта.

Электронный транспорт в пористых электродах и слоях катализаторов также способствует омическим потерям.Использование высокопроводящих углеродных опор и металлических токоприемников минимизирует это сопротивление, но контактные сопротивления между слоями могут стать значительными в течение срока службы ячейки из-за коррозии или механической деградации.

Теплообмен: управление тепловой динамикой

Передача тепла в топливных элементах происходит из трех источников: изменение энтропии электрохимических реакций, необратимое омическое нагревание и потери массового транспорта, которые рассеиваются в виде тепла. Эффективное управление температурой требуется для поддержания ячейки в оптимальном температурном окне - обычно 60-80 ° C для ПЭМФУ и 600-1000 ° C для SOFC.

Тепло, генерируемое внутри клетки, должно быть удалено посредством проводимости через биполярные пластины и торцевые пластины, конвекции к каналам охлаждающей жидкости, а в некоторых случаях и излучения при высоких температурах.Неравномерное распределение температуры вызывает локальные горячие точки, ускоряющие деградацию мембран, каталитическое спекание и отказ уплотнения. И наоборот, холодные пятна могут привести к конденсации воды или тепловым стрессовым переломам.

Моделирование теплопередачи в топливных элементах требует сопряжения проводящего теплопередачи в твердых компонентах с конвективным теплопередачей в газовых каналах и контурах охлаждающей жидкости. Двухфазный теплопередачи также играет роль в системах, где присутствует жидкая вода, например, низкотемпературные ПЭМФК. Скрытое тепло испарения и конденсации влияет как на тепловой профиль, так и на распределение воды, создавая плотно связанную мультифизическую проблему.

Транспортные явления в типах топливных элементов

Хотя основные транспортные механизмы универсальны, их относительная важность и конкретные проявления значительно различаются в разных технологиях топливных элементов. Понимание этих различий имеет решающее значение для выбора соответствующего типа топливных элементов для данного применения и для руководства усилиями по исследованиям и разработкам.

Топливные элементы PEM

Полимерные электролитные мембранные топливные элементы работают при низких температурах и используют твердую полимерную мембрану в качестве электролита. В ПЭМФК на массовый транспорт сильно влияет управление водой. Мембрана должна оставаться гидратированной для протонной проводимости, но избыточная жидкая вода в катоде GDL может блокировать диффузию кислорода. Двухфазный поток в пористых средах является доминирующей проблемой, а передовые конструкции GDL с микропористыми слоями и с учетом смачиваемости используются для балансировки удаления воды с мембранной гидратацией.

Газодиффузионные слои (GDL) в ПЭМФК обычно представляют собой углеродные волокна или ткани с гидрофобной обработкой (обычно PTFE) для облегчения удаления воды. Структура пор, толщина и сжатие влияют на проницаемость газа и электропроводность. Оптимизация этих параметров требует понимания компромисса между массовым транспортом и производительностью переноса заряда.

Твердооксидные топливные элементы (SOFC)

SOFC работают при высоких температурах, что существенно меняет характер транспортных явлений. Диффузия в пористых электродах, как правило, быстрее из-за более высоких температур, но тепловая активация ионной проводимости имеет важное значение. Электролит должен быть плотным и газонепроницаемым, чтобы предотвратить смешивание топлива и окислителя, позволяя транспортировать ионы кислорода.

Массовый транспорт в аноде SOFC включает диффузию водорода и пара через никель-YSZ-кермет. Присутствие пара на стороне анода (продукт реакции) означает, что происходит контрдиффузия H2 и H2O, что может привести к поляризации концентрации при высоком использовании топлива. Аналогично, транспорт кислорода в катоде (обычно LSM или LSCF) включает диффузию O2 через пористую структуру и включение в решетку в виде ионов O2. Кинетика этого процесса сильно зависит от температуры и может быть ограничивающей скорость при более низких рабочих температурах.

Термическое управление в SOFC является сложной задачей из-за больших температурных градиентов между входом и выходом стека ячеек. Несоответствия теплового расширения между материалами могут вызвать механический сбой, и циклы запуска / выключения должны тщательно контролироваться, чтобы избежать теплового шока. Системы рекуперации тепла часто интегрируются для повышения общей эффективности системы.

Расплавленные карбонатные топливные элементы (MCFC)

MCFCs работают при температуре около 650 °C и используют расплавленный электролит соли карбоната. Механизм переноса заряда включает в себя ионы карбоната (CO32−), перемещающиеся через электролитную матрицу. Массовый транспорт в MCFCs осложняется необходимостью управления углекислым газом, который потребляется на катоде и производится на аноде.

Одним из уникальных аспектов транспортных явлений MCFC является вовлечение CO2 в электрохимическую реакцию. Кислород и CO2 должны подаваться в катод, и реакция производит CO2 на аноде, который должен быть удален. Перевозка CO2 через электролит облегчается ионным карбонатным шаттлом, но поддержание правильного баланса CO2 имеет решающее значение для стабильной работы. Это также открывает возможность улавливания и использования углерода, когда MCFCs интегрированы с источниками, производящими CO2.

Математическое моделирование транспортных явлений

Сложность связанных транспортных процессов в топливных элементах делает математическое моделирование важным инструментом для проектирования и оптимизации. Модели варьируются от простых 0D или 1D аналитических моделей до полного 3D-вычислительного моделирования динамики жидкости (CFD), которые решают уравнения Навье-Стокса в сочетании с переносом видов, сохранением заряда и теплообменом.

Ключевые управляющие уравнения включают:
— Уравнения непрерывности и импульса для потока газа в каналах и пористых средах (уравнения Дарси или Бринкмана).
— Уравнения сохранения характеристик с условиями источника электрохимических реакций, учётом диффузии (закон Фика или формулировка Стефана-Максвелла), конвекции и электроосмотического сопротивления.
— Уравнения сохранения заряда для электронного и ионного потенциала, с кинетикой Батлера-Вольмера, связывающей плотность тока с сверхпотенциалом.
— Уравнения сохранения энергии с источниками тепла от необратимых потерь и скрытых тепловых эффектов.

Двухфазные модели потока особенно важны для ПЭМФК, где жидкая вода появляется в катоде. Эти модели решают для насыщения жидкости и используют отношения капиллярного давления для описания водного транспорта через пористую ГДЛ. Функция Leverett J обычно используется для моделирования капиллярного давления в гидрофобных пористых средах.

Оценка параметров и валидация на основе экспериментальных данных остаются сложными аспектами моделирования топливных элементов. Физические свойства, такие как проницаемость, диффузивность и теплопроводность, зависят от микроструктуры материалов и могут меняться с течением времени из-за деградации. Подходы машинного обучения недавно были применены для прогнозирования транспортных свойств из изображений микроструктуры, предлагая путь к более точным моделям.

Основные проблемы оптимизации транспорта

Управление водными ресурсами в PEMFC

Управление водными ресурсами, возможно, является наиболее важной задачей для низкотемпературных ПЭМФК. Мембрана требует высокого содержания воды для проводимости протонов, но избыток воды в катоде GDL затопляет поры, блокируя диффузию кислорода к катализатору. Это наводнение снижает ограничивающую плотность тока и может вызвать нестабильность производительности или разворот клеток.

Стратегии управления водными ресурсами включают:
- GDL оптимизация с использованием двухслойных структур с микропористым слоем (MPL), обеспечивающих капиллярный барьер для входа воды.
- Конструкция поля потока с межцифровыми или серпантинными каналами, которые способствуют конвективному потоку газа через GDL, улучшая удаление воды.
- Мембранная инженерия с более тонкими мембранами, которые снижают сопротивление водному транспорту, но требуют тщательной механической поддержки.
- Эксплуатационные условия , включая увлажнение газа, обратное давление и температуру, которые влияют на состояние насыщения выхлопных газов.