Введение: Необходимость лечения цианидами при добыче полезных ископаемых

Добыча золота и серебра из низкосортных руд в значительной степени опиралась на выщелачивание цианида в течение более века. Этот гидрометаллургический процесс использует разбавленные растворы цианида натрия для выборочного растворения драгоценных металлов, образуя стабильные металлоцианидные комплексы. В то время как высокоэффективная токсичность свободного цианида и многих видов цианида металлов представляет серьезную экологическую опасность. Добыча полезных ископаемых генерирует большие объемы технологической воды и хвостовой суспензии, которые содержат остаточный цианид, который должен быть обработан до сброса или повторного использования. Жесткие правила в таких юрисдикциях, как Соединенные Штаты, Канада, Австралия и Европейский союз, предписывают, чтобы концентрации цианида в стоках были снижены до очень низких уровней - часто ниже 1,0 мг / л общего цианида и до 0,022 мг / л для свободного цианида в чувствительных водах приема (FLT: 1) США EPA Руководящие принципы по сточным водам [FLT: 2] [FLT: 3]]. Неспособность обрабатывать цианидные сточные

Методы химической обработки направлены либо на окисление цианида до менее токсичных соединений, осаждение его в виде нерастворимых солей, либо на превращение его в комплексы, более поддающиеся удалению. Выбор метода зависит от формы и концентрации цианида, наличия других металлов, желаемого конечного использования очищенной воды и экономических соображений. В этой статье представлен всеобъемлющий обзор основных химических методов, используемых для удаления цианида из сточных вод, исследуя их основную химию, преимущества, ограничения и практические соображения.

Понимание вида цианида в горных сточных водах

Прежде чем обсуждать методы лечения, важно понять формы цианида, которые существуют в сточных водах горных пород. Цианид может присутствовать в виде:

  • Свободный цианид — HCN (цианид водорода) и CN− (ион цианида). Свободный цианид является наиболее токсичной формой и легко доступен для реакции.
  • Слабый кислотно-диссоциируемый (WAD) цианид — комплексы с металлами, такими как цинк, медь, кадмий и никель, которые могут выделять цианид в умеренно кислых условиях.
  • Сильный кислотно-диссоциативный (SAD) цианид — стабильные комплексы с железом, кобальтом и золотом, которые требуют сильных кислотных или окислительных условий для высвобождения цианида.

Большинство процессов лечения нацелены на свободный и WAD цианид. SAD цианид является более тугоплавким и часто требует специфических окислительных методов или физического удаления через обратный осмос или другие мембранные процессы. Правильный анализ видообразования имеет решающее значение для выбора метода, поскольку концентрация каждой формы определяет необходимую химическую дозу и условия реакции.

Общие химические методы удаления цианида

Нижеследующие методы представляют собой наиболее широко применяемые химические методы в горнодобывающей промышленности. Каждый из них был проверен на местах на протяжении десятилетий эксплуатации.

Химическое окисление с использованием перекиси водорода

Перекись водорода (H2O2) является сильным окислителем, который преобразует цианид в цианат (OCN-) за один шаг:

CN− + H2O2 → OCN− + H2O

Цианат примерно в 1000 раз менее токсичен, чем цианид, и может дополнительно гидролизоваться до аммиака и карбоната при определенных условиях. Реакция обычно осуществляется при рН 9-10,5, что способствует эволюции газообразного цианида (CN−) и минимизирует HCN. Часто добавляют катализатор, такой как сульфат меди (CuSO4) или органический промотор, для ускорения реакции, особенно для обработки комплексов тиоцианата и цианида металла. Обработка пероксидом водорода является быстрой, относительно безопасной для хранения и обработки и не вводит другие опасные химические вещества. Однако высокий остаточный пероксид может быть токсичным для водной жизни, поэтому может потребоваться после обработки разложение или закалка. Избыток пероксида может быть разрушен диоксидом серы или метабисульфитом натрия.

Щелочная хлорация

Щелочное хлорирование включает добавление в сточные воды газа хлора (Cl2) или гипохлорита натрия (NaOCl) при контролируемом рН выше 10. Реакция протекает в два этапа:

  1. Стадия 1: Хлор реагирует с цианидом с образованием цианогенхлорида (CNCl), высокотоксичного и летучего промежуточного вещества. При высоком pH (>10) CNCl быстро гидролизуется с образованием цианата (OCN−).
  2. Стадия 2: Дополнительный хлор окисляет цианат до углекислого газа и азота, если присутствует избыток хлора.

Общая стехиометрия: CN− + 2OH− + Cl2 → OCN− + 2Cl− + H2O (стадия 1). Полное окисление до CO2 и N2 требует около 2,5 частей хлора на часть цианида. Щелочное хлорирование очень эффективно для свободного и WAD цианида, достигая концентрации стока ниже 0,1 мг/л. Однако оно имеет значительные недостатки: использование газа хлора создает серьезные риски безопасности, требующие специализированного погрузочного оборудования и обучения; процесс может образовывать хлорированные органические побочные продукты (тригалометаны) в присутствии органического вещества; и высокий требуемый рН может осаждать карбонат кальция, если используется жесткая вода. Несмотря на эти проблемы, щелочное хлорирование остается распространенным явлением в старых растениях и небольших операциях, где оценивается простота (] Международный кодекс управления цианидами .

Химическое окисление с использованием кислоты Каро (пероксимоносернистые кислоты)

Кислота Каро (H2SO5) представляет собой окислитель in-situ, образующийся при реакции концентрированной серной кислоты с перекисью водорода. Это очень сильное окисляющее вещество, которое может обрабатывать свободный цианид, комплексы WAD и даже некоторые комплексы SAD, превращая их в цианат. Кислота Каро особенно эффективна в кислотных диапазонах pH (3-5), что делает ее пригодной для хвостовых суспензий, которые являются естественными кислотами от сульфидного окисления. Реакция с цианидом быстрая и не производит хлорированные побочные продукты. Однако реагент является коррозионным и должен генерироваться на месте или обрабатываться с особой осторожностью. Обработка кислотой Каро часто используется в качестве стадии предварительной обработки перед биологической полировкой или разрядом.

Диоксид серы / Воздух (процесс INCO)

Процесс INCO, разработанный Международной компанией по производству никеля, использует диоксид серы (SO2) и воздух в присутствии медного катализатора для окисления цианида для цианирования. Реакция происходит при рН 7-9, который нейтрален к слегка щелочным. Общая реакция: CN− + SO2 + O2 + H2O → OCN− + H2SO4. Образующаяся серная кислота потребляет щелочность, требуя добавления извести или каустической соды для поддержания рН. Этот метод очень экономичен для потоков большого объема и широко используется в золотодобывающей промышленности. Он может эффективно обрабатывать как свободный, так и цианид WAD, достигая остаточного уровня 0,5-1,0 мг/л. Недостатком является необходимость в источнике SO2 (часто жидкий диоксид серы, который опасен для хранения и транспортировки) или сжигания серы. Процесс также генерирует сульфат, который может потребовать управления, если качество воды в рециркуляции имеет решающее значение.

Цианидные осадки с металлами и солями

Методы осаждения включают добавление катиона, который образует нерастворимое соединение с цианидом. Наиболее распространенным вариантом является добавление сульфата черного (FeSO4) для получения черного феррикианида (прусский синий): 3FeSO4 + 6NaCN → Fe4[Fe(CN)6]3 + 3Na2SO4. Этот осадок представляет собой синее твердое вещество, которое может быть удалено осаждением или фильтрацией. Метод прост и работает вблизи нейтрального pH, но он производит осадок, который может классифицироваться как опасные отходы и должен быть утилизирован должным образом. Кроме того, реакция не является 100% полной; остаточный цианид может оставаться, если стехиометрия не тщательно контролируется.

Другие осадки агенты включают в себя:

  • Медные соли: Медный цианид (CuCN) выпадает из концентрированных растворов, но повторно растворяется в избытке цианида. Этот метод является селективным и часто используется для извлечения меди из цианидных растворов.
  • Цинковые соли: Цинковые осадки цианида иногда используются, но менее эффективны, чем железистые методы.
  • Хипохлорит кальция:Хотя он в основном окислитель, он также может осаждать цианистые комплексы кальция в средах с высокой известью.
  • Сульфидные осадки: Добавление NaHS или Na2S осаждает цианид в виде тиоцианата (SCN-) при определенных условиях, которые затем могут быть окислены.

Осадки лучше всего подходят для малообъемных высококонцентрационных цианидных потоков, где возможна обработка осадка. Для крупных потоков это становится непрактичным из-за объема осадка и затрат на утилизацию.

Продвинутые и альтернативные процессы химического окисления

Помимо классических методов, были изучены и применены несколько передовых процессов окисления (AOPs) для удаления цианида. Они обычно объединяют окислители с источниками энергии для генерации высокореактивных радикальных видов.

Окисление озона

Озон (O3) является мощным окислителем, который непосредственно реагирует со свободным цианидом с образованием цианата и может дополнительно окислять цианат в азот и бикарбонат в щелочных условиях. Реакция быстрая, и процесс не вносит солей или тяжелых металлов. Озон быстро разлагается до кислорода, не оставляя токсичных остатков. Основным ограничением является высокий капитал и эксплуатационные расходы оборудования для производства озона, а также необходимость в глубоких реакционных резервуарах для обеспечения адекватного контакта газо-жидкости. Озон часто используется в сочетании с ультрафиолетовым (УФ) светом или перекисью водорода для генерации гидроксильных радикалов, которые атакуют более огнеупорные виды, такие как ферроцианид и тиоцианат. Системы на основе озона становятся более конкурентоспособными по мере повышения эффективности генератора (]]Исследование эффективности генератора озона / H2O2 для удаления цианида .

Фентонные и электрофентонные процессы

Реакция Фентона использует железо черного цвета (Fe2+) и перекись водорода для генерации гидроксильных радикалов (•OH) в кислых условиях (pH 2-4). Гидроксильные радикалы неселективны и могут окислять свободный цианид, металл-цианидные комплексы и даже тиоцианат до углекислого газа и азота. Процесс относительно недорог и использует обычные химические вещества, но он требует корректировки pH до и после обработки и производит богатый железом ил. Электро-Фентон улучшает это, генерируя перекись водорода in situ на катоде, уменьшая потребности в химическом транспорте. Эти методы были продемонстрированы в пилотном масштабе для сточных вод шахты, но еще не широко распространены из-за проблемы осадка и предпочтений в работе пакетного режима.

Фотохимические и УФ-процессы

Только ультрафиолетовый свет может фотолизировать цианидные комплексы, но скорость медленного фотокатализатора. Сочетание УФ с перекисью водорода или диоксидом титана (TiO2) ускоряет окисление. УФ/H2O2 системы генерируют гидроксильные радикалы, эффективные для уничтожения как свободного, так и сложного цианида. Интенсивность УФ и время контакта зависят от мутности воды и концентрации цианида. Эти методы подходят для полировки очищенной воды до очень низких остаточных уровней, особенно в сочетании с первичным этапом окисления. Однако они являются энергоемкими и непрактичными для потоков с высоким потоком или мутными потоками.

Факторы, влияющие на выбор химической технологии

Выбор правильного метода удаления цианида требует тщательного анализа нескольких переменных:

  • Концентрация цианида и видообразование: Высокие свободные концентрации цианида (>100 мг/л) способствуют химическому окислению (H2O2, SO2/воздух, щелочное хлорирование). Низкие концентрации (<10 мг/л) могут быть более эффективно обработаны биологическими или адсорбционными методами, но химическое полировку озоном или пероксидом все еще распространено.
  • Наличие тиоцианата (SCN−): Тиоцианат является распространенным побочным продуктом в обработке золоторуды и более устойчив к окислению. Некоторые методы (например, кислота Каро, озон) обрабатывают его частично, в то время как другие требуют длительного контакта или нескольких стадий.
  • pH потока: Природно кислые воды благоприятствуют кислоте Каро; щелочные воды подходят для перекиси водорода или щелочного хлорирования. Корректировка pH добавляет химические затраты.
  • Другие металлы и загрязняющие вещества: Медь, железо и никель образуют стабильные комплексы, которые могут потребовать отдельных этапов разрушения или добавления катализатора.
  • Регулятивные пределы выделения: Юрисдикции с очень низкими ограничениями (например, 0,022 мг/л свободного цианида в некоторых штатах США) могут потребовать стадии полировки после первичной обработки.
  • Рециркуляция воды против разряда: Если вода повторно используется в процессе, некоторые химические вещества (например, хлор, сульфаты) могут накапливаться и мешать выщелачиванию. Перекись водорода и озон производят доброкачественные побочные продукты.
  • Капитальные и эксплуатационные расходы: Щелочное хлорирование и осадки имеют более низкий капитал, но более высокие химические и безопасные затраты. SO2/воздух и перекись предлагают средние затраты. Озон и УФ имеют высокий капитал, но низкие эксплуатационные расходы после установки.
  • Опыт и безопасность оператора: Обработка хлорного газа требует специальной подготовки; кислота Каро очень коррозионная; SO2 токсична при вдыхании. Перекись водорода и гипохлорит натрия являются более безопасными альтернативами.

Сравнение ключевых химических методов

Для оказания помощи в выборе метода в следующей таблице кратко излагаются основные атрибуты каждого метода:

Перекись водорода:] Эффективна для свободного и WAD цианида. Требуется катализатор для некоторых комплексов. Быстрой реакции. Никаких опасных побочных продуктов. Остаточная пероксидная кислота должна быть угаслена. Умеренная стоимость. pH 9-10,5.

Щелочное хлорирование: Высокоэффективно для свободного и WAD цианида. Производит цианоген хлорид промежуточный (токсичный). Формы хлорированных органических веществ, если присутствуют органические вещества. Требует высокого рН (~11). Опасность безопасности хлорных газов. Высокое потребление химических веществ.

Кислота Каро: Эффективна для свободного, WAD и некоторых цианидных SAD. Работает при кислотном рН. Никаких хлорированных побочных продуктов. Коррозионная; нуждается в генерации на месте. Умеренная стоимость.

SO2/Air (INCO): Эффективно для свободного и WAD цианида. Нейтральный pH. Низкая химическая стоимость для высоких потоков. Опасность хранения SO2. Производит сульфат. Требуется медный катализатор (~5–50 мг/л).

Осадки сульфата: Просто; удаляет свободный и некоторый цианид WAD в виде прусского голубого шлама. Неэффективен для высоких концентраций или полного удаления. Выброс осадка. Низкий капитал.

Озон/УФ: Очень эффективен для всех форм цианида, включая SAD и тиоцианат, особенно при комбинированном применении. Без соли. Высокий капитал и энергетические затраты. Подходит для полировки.

Экологические и безопасные аспекты

Все методы химической обработки производят некоторую форму вторичных отходов. Методы окисления генерируют цианат, который менее токсичен, но может гидролизоваться до аммиака при определенных условиях. Аммиак сам по себе токсичен для водной жизни и должен управляться. Хлорирование может производить тригалометаны, если присутствует природное органическое вещество, которое регулируется канцерогенами. Методы осаждения производят ил, содержащий цианистые железа и другие металлы; если ил проходит процедуру токсичности, характерную для выщелачивания (TCLP), его необходимо утилизировать как опасные отходы. Операторы должны быть обучены обращению с концентрированными химическими веществами, особенно хлором, SO2 и концентрированными пероксидами. Инженерные средства управления, такие как двойная утечка, скрубберы и удаленный мониторинг необходимы.

С экологической точки зрения цель состоит в том, чтобы полностью уничтожить цианид до азота и углекислого газа, а не просто преобразовать его в менее токсичные формы. Однако полная минерализация редко достигается на практике; большинство процессов останавливаются на цианат. Остаточный цианат может быть дополнительно обработан биологическим окислением в полировочном пруду или добавлением избыточного окислителя. Системы замкнутого цикла, которые перерабатывают воду и минимизируют сброс, все чаще предпочитают снижать экологический риск (] Технология обработки цианида ICMC обзор ].

Будущие тенденции и события

Исследования по обработке цианидами продолжают фокусироваться на сокращении потребления химических веществ, устранении опасных реагентов и извлечении ценных металлов из цианидных растворов. Электрохимическое окисление с использованием покрытых алмазами электродов показало высокую эффективность разрушения как свободного, так и сложного цианида без добавления химических веществ. Мембранные технологии (нанофильтрация, обратный осмос) интегрируются с химической обработкой для концентрирования цианида для переработки или уничтожения в меньшем объеме. Биотехнологические подходы с использованием микробных консорциумов, которые разлагают цианид и тиоцианат в аэробных и анаэробных условиях набирают тягу для обработки в больших объемах, но требуют тщательного контроля процесса. Гибридные поезда обработки, сочетающие физические, химические и биологические стадии, становятся отраслевым стандартом для новых шахт.

Другим перспективным направлением является использование реагентов, которые позволяют рекуперировать цианид , а не разрушать. Например, процесс SART (сульфидирование-кисление-рециркуляция-утолщение) использует сульфиды для осаждения меди, золота и серебра из цианидных растворов, регенерируя свободный цианид для повторного использования в выщелачивающей цепи. Хотя SART не является методом разрушения, SART снижает чистый спрос на цианид и производит товарный металлический концентрат. Такие подходы согласуются с принципами круговой экономики и минимизации отходов.

Заключение

Выведение цианида из сточных вод является критическим экологическим и нормативным требованием. Доступен ряд химических методов, каждый из которых имеет свои преимущества и ограничения. Окисление перекиси водорода, щелочное хлорирование, процесс INCO, кислота Caro и методы осаждения являются проверенными технологиями, которые могут достичь соответствия при правильной разработке и эксплуатации. Выбор наиболее подходящего метода зависит от детального понимания химии сточных вод, характеристик потока, нормативных целей и эксплуатационных предпочтений. Ни один метод не является оптимальным для всех ситуаций; интегрированные очистные поезда, которые сочетают первичное окисление с шагами полировки, часто обеспечивают лучший баланс затрат, безопасности и экологических показателей. Поскольку горнодобывающая промышленность продолжает улучшать свое экологическое управление, постоянные инновации в химической обработке будут играть ключевую роль в обеспечении того, чтобы преимущества выщелачивания цианида реализуются без ущерба для здоровья экосистемы.