Table of Contents

Загрязнение подземных вод хлорированными растворителями: масштаб проблемы

Хлорированные растворители, такие как трихлорэтилен (TCE), перхлорэтилен (PCE) и тетрахлорид углерода, широко использовались с начала 20-го века для обезжиривания, сухой очистки и промышленного производства. Их химическая стабильность и плотность делают их особенно проблематичными: поскольку они плотнее воды, они тонут через водоносные горизонты и образуют устойчивые зоны источника, которые сопротивляются естественному затуханию. Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR) перечисляет TCE и PCE среди наиболее часто обнаруживаемых органических загрязнителей в подземных водах по всей территории Соединенных Штатов, с документально подтвержденными последствиями для здоровья, включая повреждение печени, дисфункцию почек и повышенный риск рака.

Эти соединения не легко разрушаются в типичных условиях недр. Их хлорированная структура сопротивляется аэробной биодеградации, а их низкая растворимость означает, что они могут медленно выщелачиваться в водоснабжение в течение десятилетий после выпуска. Для инженеров-экологов и менеджеров систем водоснабжения выбор технологии очистки, которая надежно снижает концентрации до нормативных стандартов, таких как максимальный уровень загрязнения U.S. EPA (MCL) 5 мкг / л для TCE, является постоянной операционной задачей.

Почему активированный уголь является основным методом лечения

Активированный уголь выделяется среди доступных технологий восстановления, потому что он физически удаляет хлорированные растворители из воды, а не пытается химически преобразовать их. Это различие имеет значение для мест, где неполная деградация может производить одинаково токсичные дочерние продукты - например, когда TCE анаэробно разлагается до винилхлорида, известного канцерогена человека. Активированный адсорбция углерода извлекает исходное соединение и его метаболиты неповрежденными, концентрируя их на твердой фазе, которая может управляться, контролироваться и либо регенерироваться, либо утилизироваться в контролируемых условиях.

Универсальность систем с активированным углем также объясняет их широкое распространение. Гранулярные фильтрующие сосуды с активированным углем (GAC) могут быть развернуты со скоростью потока от нескольких галлонов в минуту для небольших скважин сообщества до тысяч галлонов в минуту для крупных муниципальных очистных сооружений. Системы требуют минимального внимания оператора за пределами периодической замены углерода, и производительность может быть проверена с помощью рутинной выборки в точке стока. Эти практические преимущества в сочетании с высокой эффективностью удаления для хлорированных растворителей делают GAC наиболее распространенной технологией очистки для систем добычи и очистки грунтовых вод в Соединенных Штатах.

Как активированный уголь физически удаляет хлорированные растворители

Механизм адсорбции на молекулярном уровне

Адсорбция на активированный уголь происходит в основном через силы ван дер Ваальса — слабые межмолекулярные притяжения, которые становятся значительными, когда углеродный материал имеет чрезвычайно высокую площадь поверхности относительно его массы. Один грамм высококачественного активированного угля может иметь площадь поверхности, превышающую 1200 квадратных метров, примерно эквивалентную площади футбольного поля. Эта огромная поверхность находится в сети пор различного диаметра: микропоры (до 2 нм), мезопоры (2-50 нм) и макропоры (более 50 нм).

Молекулы хлорированных растворителей неполярны или слабополярны, а значит, имеют ограниченное сродство к воде, но сильное сродство к неполярной углеродной поверхности.Когда вода, содержащая TCE или PCE, протекает мимо активированных углеродных зерен, молекулы растворителя диффундируют через водную фазу, входят в структуру пор и связываются с углеродной поверхностью. Молекулы воды, будучи полярными и сильно водородсодержащими друг к другу, в значительной степени исключаются из этого процесса связывания. Результатом является селективная концентрация целевых загрязнителей на углероде, оставляя очищенную воду для выхода из обрабатывающего сосуда.

Распределение пор и доступность растворителей

Эффективность активированного угля для конкретного хлорированного растворителя частично зависит от соответствия распределения размера пор молекулярным размерам загрязняющего вещества. Трихлорэтилен имеет молекулярный диаметр приблизительно 0,7 нм, что означает, что он может получить доступ к порам в диапазоне микропор. Перхлорэтилен немного больше примерно на 0,8 нм, что делает его более эффективным для распределения пор с хорошо развитой микропористостью в соответствующем окне размера. Активированные углей, полученных из битумного угля, как правило, имеют более широкое распределение размеров пор, чем из кокосовых оболочек, что делает их более подходящими для грунтовых вод, содержащих смесь хлорированных растворителей с различными молекулярными размерами.

Не менее важна скорость, с которой молекулы растворителя могут мигрировать в структуру пор. В практических системах очистки линейная скорость воды через углеродное слое обычно устанавливается между 2 и 10 метрами в час. Если поток слишком быстрый, молекулы растворителя не имеют достаточного времени контакта для диффузии глубоко в микропоры, где находится большая часть емкости связывания. Если поток слишком медленный, капитальные затраты на единицу обработанной воды становятся экономически невысокими. Поиск правильного баланса между временем контакта и мощностью обработки является одним из ключевых параметров конструкции для любой системы GAC, нацеленной на хлорированные растворители.

Факторы, влияющие на производительность на местах

Время контакта и глубина кровати

Время контакта с пустым слоем (EBCT) - рассчитанное как объем углеродного слоя, деленный на объемный расход воды - является единственной наиболее важной конструктивной переменной для прогнозирования удаления хлорированного растворителя. Для типичных применений грунтовых вод, нацеленных на TCE или PCE, значения EBCT от 10 до 20 минут являются общими, хотя значения, равные 5 минутам, могут быть достаточными для низких концентраций влияний. Более длительные EBCT улучшают удаление, но увеличивают необходимый запас углерода и размер судна. Исследования пригодности для конкретных участков, часто проводимые с быстрыми мелкомасштабными колонными испытаниями, могут определять минимальный EBCT, необходимый для достижения целей сточных вод, и должны выполняться до полномасштабного проектирования.

Справочная химия воды

Природные органические вещества (NOM), присутствующие в грунтовых водах, конкурируют непосредственно с хлорированными растворителями для адсорбционных участков на поверхности углерода. Гуминовые и фульвовые кислоты, которые являются крупными органическими молекулами, могут загрязнять углеродные поры и уменьшать доступную емкость для целевых загрязнителей. В источниках воды с высокими концентрациями общего органического углерода (TOC) рабочая адсорбционная способность для TCE может быть уменьшена на 30-50% по сравнению с чистой водой. Предфильтрация или окисление шаги по удалению NOM до того, как углеродные контакторы смогут сохранить емкость, хотя они добавляют стоимость и сложность в поезд для обработки.

pH грунтовых вод также влияет на адсорбцию, хотя эффект менее выражен для хлорированных растворителей, чем для ионизируемых органических соединений. При очень высоких уровнях pH (выше 10) некоторые хлорированные растворители могут подвергаться гидролизу, изменяя их химическую форму и потенциально снижая их адсорбируемость. В большинстве природных подземных вод с pH между 6 и 8, эффекты pH минимальны для TCE и PCE. Однако, если грунтовые воды были изменены химическими окислителями или восстановителями в составе комбинированного средства, изменения pH могут быть управляемы для поддержания оптимальной производительности углерода.

Погрузка с сопутствующим загрязнением

Многие участки с хлорированным загрязнением растворителями также содержат другие органические загрязнители: нефтяные углеводороды, растворители типа 1,1,1-трихлорэтана или продукты деградации, такие как цис-1,2-дихлорэтилен и винилхлорид. Эти соединения конкурируют за участки адсорбции, и их присутствие может ускорить скорость, с которой углеродное ложе становится насыщенным. Для участков со сложной смесью летучих органических соединений (ЛОС) частота замены углерода может увеличиться в два или три раза по сравнению с однозагрязнительным сценарием. Всесторонний химический анализ грунтовых вод до проектирования углеродной системы имеет важное значение для реалистичных прогнозов стоимости жизненного цикла.

Температурные эффекты

Температура грунтовых вод относительно стабильна круглый год, как правило, в диапазоне от 8 до 15 ° C в умеренном климате. В этом диапазоне адсорбция хлорированных растворителей на активированный уголь только слегка чувствительна к температуре, при этом более низкие температуры способствуют несколько более высокой адсорбционной способности. Эффект достаточно мал, что регулировки температуры редко включаются в расчеты конструкции, но операторы должны знать, что системы, обрабатывающие сезонно заряженные грунтовые воды вблизи поверхности, могут демонстрировать незначительные изменения производительности.

Подходы к осуществлению мероприятий по восстановлению подземных вод

Системы насосов и систем питания Situ

Наиболее распространенное применение активированного угля для удаления хлорированного растворителя находится в системах ex-situ насоса и очистки. Вытяжные скважины перекачивают загрязненные грунтовые воды на поверхность, где они проходят через сосуды под давлением, содержащие GAC. Обработанная вода либо повторно вводится для содействия промыванию водоносного горизонта, сбрасывается на поверхностные воды в соответствии с разрешением Национальной системы удаления загрязняющих веществ (NPDES), либо направляется в муниципальную канализационную систему. Углеродные сосуды могут быть последовательно организованы для свинцово-полировочной работы (где свинцовое судно заменяется первым, а полирующее судно улавливает любой прорыв) или параллельно для приложений с высоким потоком.

Свинцово-полировочная конфигурация стандартна для участков хлорированных растворителей, поскольку продлевает срок службы углеродного инвентаря. Когда свинцовое судно достигает прорыва, оно отключается и заменяется свежим углеродом. Прежнее полирующее судно становится новым свинцовым судном, а свежее углеродное судно помещается в положение полировки. Эта коммутационная последовательность максимизирует использование адсорбционной способности углерода и минимизирует общую массу углерода, потребляемого на объем обработанной воды.

Активированный углерод в ситу

В последние годы технологии инъекционного активированного угля получили тягу для обработки in-situ. Микромасштабные или коллоидные активированные частицы углерода, взвешенные в воде, вводятся непосредственно в загрязненный водоносный горизонт. углеродные частицы прикрепляются к твердым веществам водоносного горизонта, создавая проницаемую реактивную зону, которая перехватывает растворенные хлорированные шлейфы растворителя. По мере прохождения грунтовых вод через обработанную зону растворители адсорбируются на неподвижный углерод и удерживаются в пределах водоносного горизонта.

Этот подход имеет несколько преимуществ перед системами ex-situ: он устраняет надземную инфраструктуру, снижает эксплуатационные потребности в энергии и может обрабатывать районы, где добывающие скважины непрактичны из-за низкой проницаемости или ограничений доступа к участку. Полевые исследования продемонстрировали устойчивое удаление TCE и PCE в зонах инъекций в течение нескольких лет, хотя долгосрочные требования к мониторингу и возможная судьба загрязняющих веществ, сорбированных в водоносном горизонте, остаются темами активных исследований. U.S. EPA опубликовало руководство по оценке технологий углерода на основе инъекций для хлорированных растворителей.

Рабочая мощность и частота замены углерода

Адсорбционная способность активированного угля для хлорированных растворителей обычно измеряется в миллиграммах загрязняющего вещества на грамм углерода. В идеальных лабораторных условиях Virgin GAC может показывать емкость 100-300 мг TCE на грамм углерода. В полевых условиях, однако, рабочая мощность ниже из-за конкурентной адсорбции, NOM-засорения и ограничений переноса массы. Эксплуатационная рабочая мощность для TCE на битумном угле на основе GAC обычно колеблется от 30 до 80 мг / г для применения в грунтовых водах.

Эти рабочие мощности напрямую переходят в частоту замены углерода, что приводит к эксплуатационным расходам и расходам на техническое обслуживание. Для участка, обрабатывающего 100 галлонов в минуту подземных вод, содержащих 500 мкг / л TCE с углеродной рабочей мощностью 50 мг / г, каждое углеродное судно весом 20 000 фунтов обработает примерно 4,8 миллиона галлонов до прорыва - что эквивалентно примерно 33 дням непрерывной работы. При более высоких концентрациях или более низких мощностях интервалы замены становятся короче, и экономический случай для регенерации углерода на месте может стать благоприятным.

Регенерация и управление расходуемым углеродом

После того, как активированный уголь насыщается хлорированными растворителями, операторы имеют два основных варианта: замена первичным углеродом или термическая регенерация на месте. Замена углеродом Virgin является оперативно простой: отработанный углерод удаляется и отправляется за пределы площадки для утилизации или регенерации на коммерческом объекте, а свежий углерод загружается в судно. Отработанный углерод, классифицируемый как опасные отходы, если он содержит перечисленные растворители выше нормативных порогов, должен управляться в соответствии с применимыми требованиями RCRA.

Термическая регенерация при 800-900°C в контролируемой атмосфере может восстановить 90-95% первоначальной адсорбционной способности путем улетучивания и сжигания адсорбированных органических соединений. Затем регенерированный углерод может быть возвращен в эксплуатацию, что снизит спрос на первичный материал и снизит общие затраты на жизненный цикл для крупных систем. Однако термическая регенерация требует значительных затрат энергии и специализированного оборудования, и каждый цикл регенерации вызывает некоторые потери истощения и деградацию структуры пор. Большинство систем обработки малых и средних размеров находят более экономичным использовать первичный углерод с периодической заменой, а не инвестировать в инфраструктуру регенерации на месте.

Преимущества перед альтернативными технологиями лечения

Несколько других технологий могут удалять хлорированные растворители из грунтовых вод, каждый со специфическими сильными сторонами и ограничениями. Удаление воздуха переносит летучие органические вещества из воды в воздух с использованием упакованных башен или диффузной аэрации. Это очень эффективно для соединений с высокими константами закона Генри, такими как TCE и PCE, но это требует контроля выбросов воздуха для предотвращения атмосферного выброса растворителей. Адсорбция углерода после удаления воздуха может захватывать парофазные загрязнители, добавляя к сложности системы и стоимости.

Химическое окисление с использованием перекиси водорода, озона или персульфата может разрушать хлорированные растворители in situ или ex situ. Продвинутые процессы окисления могут достигать полной минерализации, но они чувствительны к химии воды, требуют тщательного контроля рН и могут производить нежелательные побочные продукты, если не оптимизировать. Биологическая обработка с использованием дехлорирующих бактерий, таких как дегалококкоиды, может быть эффективной для долгосрочного управления шлейфом, но скорости медленные, и бактерии требуют конкретных доноров электронов и условий окружающей среды, которые не всегда достижимы в полевых масштабах.

Адсорбция активированного углерода не разрушает загрязняющие вещества, но надежно удаляет их до низких концентраций, работает с минимальным контролем процесса и обрабатывает колебания качества влияний без потери эффективности. Для участков, где требуется быстрая очистка, где химия воды изменчива или где экспертиза оператора ограничена, адсорбция углерода остается наиболее надежным и предсказуемым вариантом. Техническое руководство EPA по системам GAC предоставляет подробные рамки решений для сравнения альтернатив лечения.

Новые исследования и углеродные материалы следующего поколения

Активированные углеродные композиты

Исследователи разрабатывают ткани и войлок из активированного углеродного волокна, которые обеспечивают более быструю адсорбционную кинетику, чем гранулированные материалы. Волокна, как правило, диаметром 10-20 мкм, имеют короткие пути диффузии, которые позволяют быстро поглощать хлорированные растворители. В лабораторных исследованиях материалы из углеродного волокна показали прорыв в два-три раза дольше, чем эквивалентные массы ГАК для удаления TCE. Эти материалы еще не являются конкурентоспособными по стоимости для крупномасштабной обработки грунтовых вод, но они могут найти нишевые применения в меньших системах точки входа или промышленной обработки воды, где требуется быстрая реакция на всплески концентрации.

Углерод, модифицированный поверхностью

Химическая модификация поверхностей активированного угля может повысить селективность для хлорированных растворителей. Обработка азотсодержащими группами или пропитка металлом может создавать специфические сайты связывания, которые повышают энергию адсорбции для хлорированных соединений. Пропитанные железом активированные углей изучали на их способность сочетать адсорбцию с редуктивным дехлорированием, потенциально превращая адсорбированный TCE в менее вредный этилен. Пока еще на стадии исследования эти материалы с двойной функцией могли бы уменьшить потребность в регенерации углерода путем частичного разложения адсорбированных загрязняющих веществ на месте.

Биокар как альтернатива низкой стоимости

Биоуголь, полученный из сельскохозяйственных отходов или остатков лесного хозяйства при температурах 400-700°C, обладает адсорбционными возможностями для хлорированных растворителей, которые варьируются от 20% до 60% от тех, которые используются в коммерческих активированных углей, в зависимости от условий сырья и пиролиза. Для низкоконцентрационных шлейфов или больших объемов обработки, где стоимость является основным ограничением, биоуголь может предложить приемлемый компромисс между производительностью и ценой. Текущие исследования сосредоточены на методах активации для повышения адсорбционной способности биоуголь без затрат энергии на обычную термическую активацию.

Проектирование новых систем лечения

Инженеры, проектирующие системы с активированным углем для удаления хлорированного растворителя, должны учитывать несколько взаимосвязанных параметров за пределами EBCT и скорости потока. Диаметр судна и глубина слоя влияют на падение давления по всей системе, что влияет на потребности в энергии насоса. Глубина слоя от 3 до 6 футов типична для систем гравитационного потока, в то время как сосуды под давлением могут вмещать кровати 10 футов или более. Соотношение сторон судна (высота, разделенная по диаметру) влияет на гидравлическое распределение и потенциал для канализации, где вода течет преимущественно через части кровати и обходит углерод.

Размер частиц углерода также влияет на производительность. Меньшие частицы (например, 8х30 сетки) обеспечивают более быструю адсорбционную кинетику из-за более коротких путей диффузии, но производят более высокую потерю головы и требуют более частой обратной промывки для предотвращения засорения от накопленных частиц. Большие частицы (например, 12х40 сетки) имеют более низкое падение давления, но более медленные скорости передачи массы, требующие более длительной ЭБКТ для достижения той же эффективности удаления. Стандартная практика для очистки грунтовых вод заключается в использовании 12х40 сетчатых битумных угольных ГАК, который представляет собой практический баланс между гидравлической и адсорбционной производительностью.

Мониторинг и оперативная передовая практика

Эффективная работа системы ГАС для удаления хлорированных растворителей требует регулярного мониторинга концентраций сточных вод для обнаружения прорыва до превышения стандартов обработки. Частота отбора проб должна основываться на прогнозируемом сроке службы углерода, при более частом тестировании по мере приближения судна к истощению. Онлайн-анализаторы ЛОС могут обеспечивать непрерывный мониторинг для крупных систем, в то время как еженедельный или двухнедельный лабораторный анализ является стандартным для небольших установок.

Операторы должны вести учет концентраций влияний и стоков, совокупного объема потока, рН, температуры и любых изменений в химии воды. Эти исторические данные позволяют менеджерам участков совершенствовать графики замены углерода и обнаруживать ранние признаки ухудшения производительности, вызванного загрязнением или изменениями качества влияний. Межгосударственный технологический и регулирующий совет (ITRC) поддерживает руководящие документы по оптимизации системы восстановления, которые включают конкретные рекомендации для протоколов мониторинга GAC.

Заключение

Адсорбция активированного углерода остается наиболее широко используемой технологией удаления хлорированных растворителей из подземных вод, поскольку она эффективно устраняет стойкую, токсичную природу этих соединений. Механизм физической адсорбции захватывает TCE, PCE и связанные с ними растворители без зависимости от химической трансформации, обеспечивая надежное качество сточных вод в широком диапазоне полевых условий. В то время как конкурентоспособная адсорбция из природного органического вещества, загрузка соприродным загрязнителем и возможная потребность в замене или регенерации углерода накладывают эксплуатационные расходы, простота и предсказуемость технологии продолжают стимулировать ее выбор как для систем насоса и очистки ex-situ, так и для новых применений впрыска in-situ.

Продолжающиеся достижения в области углеродных материалов, включая активированные углеволокна, модифицированные поверхности среды и биоуголь, обещают расширить охват производительности и снизить затраты на жизненный цикл. Для специалистов по окружающей среде, сталкивающихся с хлорированными шлейфами растворителей, которые могут сохраняться в течение поколений, активированный уголь предлагает проверенное, масштабируемое решение, которое может быть реализовано с уверенностью сегодня, оставаясь открытым для улучшений от текущих исследований. Сочетание сложившейся инженерной практики с развивающейся материаловедением гарантирует, что активированный уголь останется краеугольным камнем восстановления грунтовых вод на долгие годы.