vinil polimerlerin stereoregularitesi – ek polimerizasyonda, katalitik sistemin sadece her monomerik arka kemiği boyunca substituent grupların kesin bir şekilde düzenlenmesi – kristalinite, makülatik, betonarme, yüksek değerli uygulamalarla ilgili malzemelerin üretimini sağlamak gibi birincil bir makrooskopik özelliklerin belirlenmesi.Bu makale, sadece katalitik sistemlerin stereokimyasal sonucun nasıl farklı olduğunu incelemektedir.

Stereoregularity in Vinyl Polimers

1024 türün monomerleri [Döntgen:0)2) <0Küresel R, alt yapılı Rın her karbonun, dört farklı alt yapılı olup olmadığını form zincirlemelerini tanımlar.

  • [FONT=0]Isotactic[[Döneticiler: tüm chiral merkezleri aynı konfigürasyona sahiptir (örneğin, tüm ESD:2).R) veya tüm [[Döneticiler[Döneticiler) yüksek erime noktaları ile aynı tarafta yalan söylüyor.
  • [FONT:0)Syndiotactic[[Dönetici: 1 )[Döneticiler düzenli olarak () R),[Döneticiler,[Döneticiler, · 4 ), sperticiler, spert siyonistler, s.
  • [FONT:0]Atactic[[Dönetici: 1 ): Yapılar zincir boyunca rastgele dağıtılır. Uzun menzilli düzen var, bu yüzden atactic polimerler tipik olarak morf, camlı veya kauçuk malzemelerdir (örneğin, atacticpropilen bir çubuklu bir kütledir).

Uygulamada, polimer zincirleri asla mükemmel bir monoisotactic veya monesyndiotactic. Tacticity isotactic (mm), sindiotactic (rr), ve heterotactic (mr) triads tarafından ölçülmektedir.).C NMR spectroskopi için, ticari bir izotactic not ortalama 0.95'in üzerinde mmmm pentad fraksiyonları vardır.

Stereokimyasal Kontrol Mekanizması

Ek polimerizasyon sırasında Stereokontrol iki temel mekanizmadan ortaya çıkabilir: zincir-end kontrol ve enantiomorphic-site kontrolü.

  • [FONT=0)Chain-end kontrol[[Dönetici: Son eklemeli monomer ünitesi, gelen monomerin ve ekler arasındaki yüzü etkiler.Bu mekanizma, büyüyen zincir bir sonraki monomer yaklaşımına yan yanaştırırsa, sezgisel bilgi zincirinin sinerik polimerler.
  • [FONT:0)Enantiomorphic-site kontrolü): Kedili site kendi kendine ait şık chirality, gelen tüm gelen monomerlere tutarlı bir yönelime sahip, zincir sona ermeden bağımsız olarak bu mekanizma, yüksek derecede sinerjik veya son derece sindiotactic polimerler üreterek daha etkilidir.

Modern katalitik sistemler, mühendislik plastikleri için gerekli yüksek stereoregulariteye ulaşmak için enantiomorphic-site kontrolüne dayanıyor.

Ziegler-Natta Catalysts: Liderlik Stereosp özel Polimerizasyon

Bu katalizörler, bir geçiş metali (örneğin, TiCl[Döntgenlik) ile ilişkili olarak, bir kristalin (örneğin,) ve bir organoaluminyumun (örneğin, AlEt[Döntgen) bir araya gelmesiyle mümkündür.[Dönetici.

Klasik Ziegler-Natta sistemlerinin temel özellikleri:

  • [FONT:0)Heterogeneity[[Dönetici: Birden fazla site tipi bir ortak, geniş bir taktik dağılımı ile polimerler üreterek yapılır. Atactic Atari'nin bir kısmı her zaman ve her zaman çözücü (e.g., hetane) tarafından kaldırılır ve isotactic ürün elde etmek için kaldırılır.
  • [FONT:0)Magnesium klorür desteği): Modern yüksek aktivite katalizörleri MgCl).2[Döneticileri) seçici olarak TiCl) için bir destek olarak,[FLT: 4[D)[Dönetici) iç elektron bağışçılarla birlikte (örneğin, phthalates) ve dış bağışçılar (örneğin, silaneler) bu sistemlerle birlikte% 95'i daha fazla yükseltmektedir.
  • [FONT:0)Strate etkisi[[DÜDÜT:1): Ziegler-Natta katalizörler, polindisyon ve yüksek hacimli polindisyon üretmek için iş çağrıları kalır, milyonlarca ton için muhasebe.Onlar orta maliyetle sağlam performans sunarlar, ancak modern tek katlı katalizörlerin kesin kontrolünün eksikliğine rağmen.

Bir yazara göre, Corradini et al. inurFLT:0)Progress in Polimer Bilimi) (DOI: 10.1016/S0079-6700 (03)

Metallocene Catalyst: Homojen Tek-Site Kontrolleri

Metallocene katalizörler, 1980'lerde keşfedildi ve 1990'lar boyunca rafine edildi, stereokimyasal kontrolde bir paradigma değişikliği temsil ediyor.Bu katalizörler, grup 4 metallocene dichlorides (e.g., Cp) veya diğer aluminoxane kotalystler tarafından aktifleştirilmiş grup 4 metal sistemlerdir.

stereokontrol anahtarı metallocene ligand çerçevesinin simetrisinde yatıyor:

  • [FONT:0)C2)-symmetric ansa-metallocenes) (e.g., |inrac-)-pibis(inyl)zirkonium dichlorid) bir chiral, enantiopure ortamına sahiptir.
  • [FONT:0)C[DÜDÜT:2)[[[DÜDÜ:2)) tek bir ayna uçağı vardır ve monomer yüzlerinin değişim koordinasyonu normal bir yarışçıklık .
  • [FONT:0)Unbridged metallocenes[[DÜT:1)[DÜŞÜNCÜDÜSÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜ: 2)[DÜye Olmayanlar İçin Özellik: 2 ) Yüksek İLGİLİ (DÜye Olmayanlar) Yüksek Lisans için yeterli değildir.

Metallocene katalizörler, taktiksel olarak incelenmelere izin verir: ligand substituents'i değiştirerek, biri yüksek performanslı elastomerleri ve plastomerleri üretebilir.The dar MWD İşleme ve moleküler ağırlık dağılımı (MWD tipik olarak -2, tek bir katalizör için beklendiği gibi).

Metallocene kediizi kapsamlı bir inceleme Brintzingerurur:0) El.[ , [[Dönetici:2)Angewandte Chemie International Edition[DDDDD)[Down08101).

Stereokontrol için diğer Catalytic Systems for Stereo control

Geç Geçiş Metal Catalyst

Nickel ve palladium kompleksleri α-diimine ligands ile tanıştı, Brookhart ve meslektaşları tarafından tanıtıldı, yüksek derecede bölünmüş polimerlere retini polimerize edebilir, ancak aynı zamanda belirli koşullar altında propylene için stereokontrol gösterir. Örneğin, bazı palladium diimine katalizörler düşük sıcaklıklarda sindiotacticpropilenler üretir, ancak aktivite ve stereoregularite genellikle 4 metallocenes ile gruptan daha düşük.

Yaşam Koordinasyon Polimerizasyon

Canlı polimerizasyon sistemleri – aynı zincirdeki zincir sonlandırma ve transfer bastırılır – örneğin, monomer veya sıcaklık değişikliği ile stereoblok polimerlerin sentezini sağlamak, katalizörün stereotipik ve atactic segmentlerini aynı zincirde değiştirmek, termoplastik elastomerler.

Post-Metallocene Catalysts

Metal olmayan, phenoxyimine (FI) katalizörler, yüksek moleküler ağırlıklarla bile titanyum kompleksleri ve bu sistemler genellikle kutup vinil monomerikleri içerecek şekilde genişletilebilir. Örneğin, titanyum FI katalizörleri yüksek moleküler ağırlıklarla yüksek derecede sıkıştırılabilir.

Polimer Özellikleri Üzerine Stereoregularity Etkisi

Bir polimerin fiziksel özellikleri, stereokimyasal mikroyapısına yakından bağlıdır. Kristallinity isotactic or sindiotactic zincirlerinin düzenli paketlemesinden kaynaklanmaktadır. Anahtar etkiler şunlardır:

  • [Dönetici:0)Yüksek çözünürlükte (Dönetici) (T[Dönetici)[Dönetici)[Dönetici))[Dönetici/küresel)[Döneticiler)[Döneticiler ve transistörler için))))))
  • [FONT:0]Mechanical power[DÜT:1]: kristal bölgeler fiziksel bağlantılar, artan sertlik ve çekme gücü olarak hareket eder. Isotactic Atari, fiberler ve ambalaj için uygun katı bir termoplastiktir; atacticpropilen bir yapışkan, düşük güçlü bir malzemedir.
  • [FONTcal netlik[Dönetici: 1 ): Amorous atactic polimerler şeffaftır; kristal izotatik polimerler ışık (yok) Yavaşlamadıkça veya küçük spherülitler oluşturmak için nükleik hale gelir. Syndiotactic polistyrene düzgün bir şekilde işlandığında net bir şekilde açıklanabilir.
  • [FONT:0) Solubtitude[DÜDÜT 1: 1): stereoregular polimerler genellikle kristallik nedeniyle ortak çözücülerde daha az fikre sahiptir. Örneğin, isotactic Atari xylene'de oda sıcaklığında çözülmez, ancak atactic depresyonlar.

Bu mülk farklılıkları, belirli bir ürün için katalitik sistemin seçimine yol açıyor. Yüksek dereceden, kristal izotatik polimer katı ambalaj veya otomotiv parçaları için seçilir, daha fazla amorf, daha düşük seviyeli bir ısıya ihtiyaç duyan filmler için seçilir.

Stereoregular Polimerlerinin Endüstriyel Uygulamaları

Kontrollü stereoregularity sayısız endüstride sömürüldü:

  • [FONT:0)Isotactic Atari (iPP))[Köpektif olmayan dereceler, gıda konteynerleri), fiberler (karpets, dokunmalar), otomotiv bileşenleri (bumperler, panjurlar, panjurlar), ve tıbbi cihazlar (siringler, transkripsiyonlar)
  • [FONT:0]Syndiotactic polistyrene (sPS))[Dönetici:2)[Düşük 3 ) -270 °C), düşük dielektrik sabiti ve kimyasal direnç. Uygulamalar, elektronik konektörler, kapasitörler ve otomotiv aydınlatma bileşenleri ile rekabet eder.
  • [FONT:0]Isotactic polibutene-1): Sıcak-melt yapıştırıcılarda, boru sistemlerinde ve akış özelliklerini geliştirmek için bir katkı olarak kullanılır.
  • [FONT:0]Syndiotactic Atari (sPP))[Ücretsiz ve daha şeffaf, film, tıbbi paketleme ve efekt değiştiriciler için kullanışlı.
  • [FONT:0]Stereo-block Atari[[Dönemli Davranışlar, termoplastik elastomerler, yumuşak uçlu kapaklar ve esnek paketlemeler için bir aday yapar.

Her uygulama belirli bir taktik seviyesini gerektirir. Örneğin, fiber-grad iPP mmmm pentad content >% 97 yeterli çekme için, film seviyesi biraz daha düşük değerlere tahammül edebilirken. Metallocene katalizörler dar MWD ve düşük ekstraksiyon gerektiren notlar için tercih edilir.

İleri ve Gelecek Yollar

stereojektif polimerizasyon araştırma sınırları zorlamaya devam ediyor. Son gelişmeler şunları içerir:

  • [FONT=0) Yüksek-toplayıcı katalizör taraması[DDDD][/FONT][/FONT=0))) Şimdi, hangi katalizör yapıların sindiotactic propagasyona karşı daha da uygun olduğunu tahmin edin.
  • Canlı davranışla metalloke katalizörler: örneğin, üretilen titanyum phenoxyimine (FI) çok dar moleküler ağırlık dağılımı (tip < 1.2) ve yüksek erime noktaları ile gerçekleştirilen katalizörler.
  • [FONT=0]Thermoresponsive stereoregular polimerler) Daha düşük kritik çözüm sıcaklığı (LCST) davranışları, taktiksel analogları kontrol ederek ayarlanabilir. Örneğin, stereoregular poli (N).
  • [FONT:0]Salen-tip katalizörler [Dönetici: Grup 4 ve nadir metal satış kompleksleri ırkmik laktis polimerizasyonunda stereokontrol gösterdi (daha çok davinil monomerler değil), ancak benzer ilkeler O,N,N,O tetradentate ligands kullanarak vinyl polimerizasyona genişletildi.
  • [FONT:0) Sürdürülebilir monomerlerle ([Dönetici: αFLT:0) αFLT:0)Entegration with sustainable monomers[Döneticiler ile birlikte yüksek izotacticity to monomers (e.g., til-10-undecenoate) yeni biyoplastikler etkinleştirilen özelliklerle etkinleştirilecektir.

Bir sonraki on yıl, polimerlerin tam olarak tanımlanmış stereosequences ile ürettiği katalizörler teslim edecek.

Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç

vinil polimerlerin stereotipleri, ilk gösterilmiş metal sitenes ve post-metalital yapılarındaki en karmaşık tasarıma sahip olan mekaniksel yöntemlerden oluşur.Inantimomorfik-site kontrolü, ilk gösterilmiş tek katlı metallocenes ve post-metallocenes katalizörleri ile birlikte, her nesil, polimer mikroyapımdaki basit ve inceleyici bir şekilde homojenliğe sahiptir.

[FONT:0]Further okuma[[Dönem: 1)

  • Corradini, P., Guerra, G., & Cavallo, L. (2004). "Yeni yüzyılda katalizörler eski Ziegler-Natta katalizörlerin mekanizmasını çözüyor mu?"
  • Coates, G. W. (2000). "Bir tek yer metal katalizörleri kullanarak poliolefin stereokimyanın kontrolünü ele alalım." [FONT:0]Chemical Yorumlar). 100(4), 1223-1252.
  • Kaminsky, W. (2004). "Metallocene katalizörlerin keşfi ve onların şimdiki sanat durumu." [FONTD:0)Gazete Bilimi Bölüm A: Polimer Kimyası) 42 (16), 3911-3921.]