Ek polimerizasyondaki çözücünün rolü, monomerlerin çözülmesini tamamen ötesinde genişletmektedir. Polimer kimyası için aktif olarak, yüksek çözünürlükte her kinetik adımın hazırlanmasına yardımcı olmak için temeldir.Profesyonel bir şekilde, polimerizasyonun hızla veya tezgahların tamamen devam edip, sonuçlanmış polimer kimya kimya kimya kimya kimya kimyası için, mastering termik seçimi, malzemelere tam olarak uygun özelliklere sahip olup olmadığını belirleyebilir.
Ek polimerizasyon, doymamış monomerlerin –özellikle karbon-karbon çift bağlarını içeren bir süreçtir – yüksek moleküler ağırlık polimerleri oluşturmak için birbiriyle aynı şekilde tepkiyi üç temel aşamaya taşır: başlangıç, propagation ve sonlandırmak için her aşama hassastır.
Ücretsiz sayısal polimerizasyonda, örneğin, termo-prolesyonun radikal araları doğrudan yayma yeteneğini doğrudan hedefleme oranını ve yan reaksiyonlarının boyutunu etkiler.In freeradical polimerizasyon, çözücünün kutupluluğunu ve donating skills determine the degree of ion pairing, which in turn control both response rate and stereokimya. even in koordinasyon catized, çözücü molekülleri, metal merkezdeki vazolarla rekabet edebilir, katalizör ve polimer taktiksel taktiksel taktiksel taktiksel olarak anlama sağlar.
Ekleition Polimerizasyonunda Temel Rol
Ek polimerizasyonda yapılan değişiklikler birden çok eş zamanlı fonksiyonlara hizmet eder. Monomers için homojen bir ortam sağlar, katalizörler (veya başlatıcılar), ve büyüyen polimer zincirleri, tüm tepki verenlerin iyi karıştırılmasını ve erişilebilir olmasını sağlar. Ayrıca, otomatik olarak başarılı olma ve kontrol edilmemiş ısı geçişi önlemek için polimerizasyonun ekspertici ısısını absorbe ederler.
Polimerizasyon etkileyen temel çözücü özellikleri şunlardır:
- [FONT=0)Polarity ve dielektrik sabiti[Dönem: 1) - suç veya radikal türlerin solunu etkiler.
- [FONT:0)Donor/acceptor yeteneği) – Lewis temel veya asitli çözücüler katalizörler veya aktif zincir uçları için koordinat yapabilirler.
- [FONT:0]Viscosity[[Dönetici: 1))[Döneticileri ve türlerin difüzyon oranlarını etkiler.
- [FONT:0)Boiling nokta ve buhar basıncı[Dönetici: 1) - Çözeltme ve işleme kolaylığı tespit.
- [FONT:0)Toxicity ve çevresel profil[[Dönetici: 1) - endüstriyel ve yeşil kimya için giderek daha önemli.
Bu faktörler bağımsız değildir; yüksek kutuplu bir çözücü genellikle yüksek dielektrik sabit ve güçlü sol gücü vardır. Ancak, belirli fonksiyonel gruplar veya katalitik merkezlerle olan etkileşimleri eşsiz olabilir, her bir monomer/catalyst sistemi için ampirik tarama gerektirir.
Reaktif Intermediates Üzerine Notlar
Serbest radyolojide, çözücü, radikalleri zayıf van der Waals kuvvetleri, hidrojen bağı veya hatta geri dönüşümlü ek ( RAFT'de olduğu gibi) yükseltebilir, çünkü genel olarak polimerizasyon oranına ilişkin net etki, kutup çözücüleri ile aynı zamanda kutup çözücüleri azaltır.
Eksiyonik polimerizasyonlar için - hem de birik ve katonik-solonlar daha baskın bir rol oynarlar çünkü aktif türler şarj edilir. Birik polimerizasyonda, yüksek dielektrik sabitleri ile çözücüler (örneğin, tetrahidrofan, THF) tercih edilmelidir; temel çözücüler, bağlantı iyon çiftlerinden daha reaktifdir, çünkü bu da reaksiyona yol açabilir.
Ziegler-Natta veya metallocene katalizörleri kullanarak polimerizasyon genellikle hidrojenin toluene veya hexane gibi hidrojen çözücülerinde yapılır. Bu kristal olmayan çözücüler, metal merkezi ile ilgili en azasyonu ve monomerileri korurken, çözücüyü korur.
Reaksiyona İlişkin Seçeneklerin Etkisi
Ek polimerizasyon genel oranı, başlangıç oranları tarafından yönetilir, propagasyon ve sonlandırma.Firmalar bu adımların her birini farklı şekilde etkiler.
Initiation Rate
Serbest beton polimerizasyonda, initivistlerin (örneğin, AIBN veya benzoyl peroksit) verimsizliği genellikle kafes etkileri ve radikal-sol fotosinasyonlar yoluyla çözünmüş veya geri dönüşümlü devreler ile çözülebilir.For photoiniated systems,LR şeffaflık ve refraktif indeksleme verimliliğini artırabilir.
Peragation Rate
Örneğin, k[Döneticiler) til methacrylat için, tilkiye göre, homojen bir şekilde betonun geçişine neden olan bir etkidir.
Tesih ve zincir Transfer
Radikal polimerizasyonda sona er, öncelikle kombinasyon veya kesinti ile gerçekleşir.Finansiyon yavaşları radikal zincirlerin difüzyonunu azaltır ve böylece daha yüksek moleküler ağırlıkları azaltın - ATRP'de kullanılan ve kontrollü polimerizasyonlarda, yüksek hidrojen-atomlar da, her iki oran ve kontrol altında dengeyi etkiler.
Arrhenius parametreleri (projeksiyon enerjisi ve pre-exponential faktör) aynı zamanda çözücü etkiler ve sonlandırmak için de hassastır. Yüksek dielektrik sabiti, dipolar geçiş durumunu stabilize ederek aktivasyon enerjisini azaltabilir, aynı zamanda reaktif merkezdeki çözücü molekülleri sipariş ederek aktivasyon enerjisini azaltır.
Polimer Kontrolü Üzerine Etkisi
Polimerizasyonda “Denet”, moleküler ağırlığı, dispersity (tip), zincir uçlu işlevsellik ve polimer mimarisi (block copolimers, yıldızlar vs.)Finansal seçimin tüm etkilerini doğrudan etkiler.
Moleküler Ağırlık ve Dispersity
Serbest polimerizasyonda, kinetik zincir uzunluğu, yüksek molekül ağırlığına göre orantılıdır.Ancak, termodinamik dönüşüm artışı sağlayan moleküler ağırlık, sadece zincir geçişi ile belirlenir (CDD) ile ilgili olarak, düşük dispersiyonel ağırlıklar için geçerlidir.
Mikroyapı ve Taciklik
Chiral merkezleri ile polimerler için (örneğin, kutup çözücüleri üzerindeki etkisin yanı sıra radikallerin uyumsuz değişkenlerini etkileyebilir.Ingörüntörünen stereokimyasal polimerizasyon. Örneğin, metallokeler kullanarak propyletik kontrüksiyonun polimerizasyonunda, radikallerin çözünürlükteki değişiklikleri ve daha fazla koordinasyon halindeki değişiklikleri etkileyebilir.
Zincir, Kontrollü Polimerizasyonlarda Fidelity'yi Bitti
Atom transferi radikal polimerizasyon (ATRP) ve geri dönüşümlü ekfragmentasyon zinciri transfer (RAFT) polimerizasyon, çözücü yüksek zincir uçlu işlevselliği korumak için kritik bir rol oynar. ATRP sürekli olarak (K[D) [Dönetici ve monomeri], hem de geri dönüşümlü bir sonlu devredetme veya acetoni gibi yüzeylerde de etkili bir şekilde kontrol sağlar.
Yaşam ve Blok Copolimer Synthesis
Blok kopolimers yüksek “livingness” gerektirir - tam monomer tüketiminden sonra tekrar zincir büyümesi için.Depresif ve aktif türler arasındaki dengeyi etkiler. Örneğin, CORP suyunda (örneğin organik kosolvent) aşırı derecede hızlı olabilir, ancak polimine zincirlemenin altında bir atmosfer kaybına yol açabilir.Depresyonda, bu nedenle, termozofant ve aktif türler arasındaki dengeyi etkiler.
Uygulamalı Değerlendirmeler
Polimerizasyon süreci tasarlarken, kimyagerler pratik kısıtlamalara karşı temel reaktiviteyi tartmalıdır. İdeal çözücü gerekir:
- Tüm tepki verenleri (monomer, initiator/catalyst ve büyüyen polimer) hedef konsantrasyonda çözün.
- Kimyasal olarak reaksiyon koşulları altında ( aktif türler ile yan reaksiyonları yoktur).
- Sıcaklık transferini termal runaway'den kaçınmak için aydınlatın.
- Son polimerden kaldırmak kolay olun, basit buharlaşma veya yağış ile ideal olarak.
- Güvenlik ve çevresel standartları tanışın.
Ek polimerizasyonda yaygın olarak kullanılan çözücüler şunları içerir:
- [FONT=0)Toluene ve benzene[[Dönem: 1) – radikal ve koordinasyon polimerizasyonu için iyi, ancak toksik (benzene) veya flammable.
- [FONT:0]THF (tetrahidrfuran)) - orta derecede kutup, birik polimerizasyon ve birçok katonik sistemler için mükemmel; uçucu ve peroksit-formasyon.
- [DCM) [DCM) - katonik polimerizasyonda kullanılan nükleofili olmayan, toksik ve çevresel kısıtlanmış.
- [FONT:0]Ethyl acetate, acetone[[Döntgen: 1) kutup aprotic, genellikle ATRP için kullanılır; aromatik çözücülerden daha düşük toksisite.
- [FONT:0]Cyclohexane ve hexane[[Dönetici: 1) - non-polar, birik polimerizasyon için ideal; birçok katalizör için düşük çözünürlük.
- [FONT:0)Water[DÜT:1) - emulsion veya süspansiyon polimerizasyonu için yeşil seçenek; susuz monomerler ve initiators ile sınırlı.
Endüstriyel süreçler genellikle prelitesolatif recyclability ve maliyetten öncedir. Volatile organik bileşikler (VOC) ağır bir şekilde düzenlenir, düşük VOC veya çözücüsüz süreçlere doğru bir geçiş yapar. Birçok modern polimerizasyon protokolleri şimdi süperkritik karbon dioksit (scCO2) veya iyonik sıvıları yeşil alternatifler olarak kullanır.
Vaka Çalışması: ACRYLIC GLASS (PMMA) Production
Poly(metil methacrylate) (PMMA) ticari olarak serbest-radical polimerizasyon veya çözüm yoluyla üretilir. Bulk polimerizasyon çözücüyü önler, ancak daha yüksek moleküler ağırlıktan muzdariptir ve ısı tasarrufu sağlar.Politika acetate ısı dağılımını geliştirir, ancak polimerlerin moleküler ağırlığının dağılımını sağlar.
Green Branson Alternatifleri
Çevre endişeleri ve artan düzenleyici baskı, polimerizasyon için “yeşil” çözücülerin gelişimini tetikledi. İdeal yeşil çözücü, toksik olmayan, biyodegrad edilemez ve yenilenebilir kaynaklardan elde edilen bazı umut verici alternatifler şunlardır:
- [FONT:0) Superkkktik karbon dioksit (scCO2)) - Aklıtlı monomerlerin ve belirli koordinasyon polimerizasyonlarının serbest bırakılması için mükemmel.
- [FONT=0]Ionic sıvılar [Dönetici:0][Dönetici:0)Ionic sıvılar [Dönetici:0)[Döneticiler[Döneticiler ve katalizörler) ve CRP ve katonik polimerizasyonlarda başarılı bir şekilde kullanılır.
- [FONT:0)Water[DÜDÜT:1) - Sağlama ve süspansiyon polimerizasyonlarında yaygın olarak kullanılır. Su, toksik olmayan ve ucuzdur, ancak yüksek kutupluluk, su azaltıcı olan monomerlere başvurularını kısıtlamıştır (örneğin, akrilik asit) veya aşırı sağlanmış radikal polimerizasyon ile kontrol eder.
- [FONT:0]Bio- bazlı çözücüler [[DÜT:1) - 2-MeTHF gibi), ethyl lactate veya limonene. Bunlar, yenilenebilir yemstocks ve genellikle petrol bazlı çözücülerden daha düşük. polimerizasyondaki performansları bağımsızdır; 2-MeTHF, örneğin, THF'ye benzer davranır, ancak daha güvenli ve daha sürdürülebilirdir.
Yeşil çözücüler genellikle reaksiyon koşullarını yeniden değerlendirmeyi gerektirir, çünkü çözücünün kutupluluğu, viskosite ve geleneksel çözücülerden farklı olarak kararlılık yeteneği. Bununla birlikte, uzun vadeli çevresel faydaları ve gelişmiş süreç güvenliği için potansiyel bu aktif bir araştırma alanı yapar.
Gelişmiş Kontrol: Radikal Polimerizasyonda Sisteme Etkileri
Kontrollü radikal polimerizasyon (CRP) teknikleri, moleküler ağırlık, dispersity ve mimarlık üzerindeki kesin kontrol sağlayarak devrime dayalı polimer sentezlerini devrimleştirdi.
Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP)
ATRP'de, bir geçiş metal katalizörü (tipik olarak CuBr/L) mediates a dynamic dengeyi yurt içinde erkan akıtlı zincirler ve aktif radikalleri etkiler.Düzücük, hem de daha yüksek çözünürlükte olan termodinamik sistemlere kuvvetle etki eder.
Teraziye Ekletme-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)
RAFT polimerizasyon, CTA'nın tamamen çözülmesini sağlamak için seçilmiş ve birçok CTAs (e.g., dithiobenzoate), kutup çözücüler gibi kutup çözücüler parçalı basınç adımını hızlandırabilir ve genel olarak CTA'nın radyophilic doğasını etkiler.
NitroxideMediated Polimerizasyon (NMP)-
NMP, DMF'de olmayan kutupsal olmayan sıvı (örneğin, TEMPO) daha fazla polarizasyona yol açıyor. C-ON bağı homoseksüellik için son derece hassastır.In non-polar çözücüler, denge katı veya tolufen alkoxyamine form, yavaş polimerizasyona yol açıyor. C-ON bağı zayıftır, bu nedenle reaksiyona karşılaştırıldığında, NMP'nin DMF'de 125 °C'de olması daha hızlıdır.
Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç
Polimerizasyondaki termodinamik seçimi, radikal araların yaşamdaki modülatif süreçlerden uzaktır - zincir büyümesinin her aşamasındaki etkisi belirleyen belirleyici bir faktördür.Güvenlik, stereokimya ve çevre etkisi daha karmaşık seçim, yeşil çözücü teknolojilerde yenilik.Bu etkileşimleri anlamakla, polimer kimyacılar yarıklamaları anlamak için, yarının malzemelerini doğru bir şekilde tasarlayabilirler.
Daha fazla okuma için, ESRAD'ye bakınız:0)IUPAC Gold Book entry on Polimerizasyon) ve makülatif Kimyasal İncelemeler [Döneticileri için · 2)Matyjaszewski (2006) Polimer Biliminde İlerleme) [Dönerli radikal polimerlerde çözücü seçimi için pratik kılavuzlar bulunabilir.[FLT: 4 )
[FONT=0)Hakkımızda Polimer Kimyası: [[ŞUYGÜNCÜDÜT:0) Katı polimer Kimyası: 0,0) Katı polimer Kimyası: 0,0) Katı, PPDOLOJİKOLOJİKOL:0.