Giriş: Yaşamakla Polimer Tasarımı Yeniden şekillendirmek Radikal Polimerizasyon

On yıllar boyunca polimerlerin sentezi büyük ölçüde istatistiksel bir çabaydı. Konvansiyonel serbest radikal polimerizasyon (FRP) bu manzarayı çeşitli uzunlukların ve sınırlı mimari kontrolün zincirlerini üretti, makromoleküllerin ortaya çıkmasını yerine karıştıran bir çantayı, önceden tanımlanmış moleküler ağırlıklarla (LRP) - daha doğru bir şekilde ifade edilen radikal polimerizasyon (CRP) - temel olarak bu manzarayı değiştirdi.

LRP'nin önemi akademik merakın ötesine geçer. Her LRP tekniğinin nüklemerleri, yıldız polimerleri, gret polimerleri ve dizili materyalleri, nanoelektronik ve akıllı kaplamalar olarak anlamak için gerekli olan sentetik aletkit sağlar.

Yaşam Radikal Polimerizasyonu Anlamak: Kavramdan Mechanism

Konvansiyonel Serbest Radikal Polimerizasyon Meydanlarının Meydanlaştırılması

Tipik bir serbest radikal polimerizasyonda, kurucular, monomer birimlerine ekleyen radikaller üretmek için tahsis edilirler ve belirli zincirdeki fonksiyonel grupları ortaya çıkarmak için rahatsız edilir.

Yaşayan/Kontrol Radikal Polimerizasyon Prensibi

Radikal polimerizasyon bu sınırlamaları geri dönüşümlü bir geri dönüş mekanizması kurarak beraat eder. Aktif radikallerin küçük bir nüfusu, büyük bir yurt dışı tür rezervuar ile dengede kalır. denge çok ağır bir şekilde yurt durumuna doğru uzanır, böylece "yaratıcı" karakterin konsantrasyonu son derece düşük demektir.Bu arada, tüm zincirler aynı oranda farklı bloklara yol açar.

Anahtar kinetik parametreler aktivasyon ve deactisyon oranını sürekli olarak içerir ve bu dinamik dengeyi sürekli olarak geri döndürür ve bu dinamik dengeyi (RAFT) polimerizasyon ve nitroxide-korunma polimerizasyonu (NMP) - her biri bu dinamik dengeyi fark etmek için ayrı bir kimyasal strateji kullanır.

Yaşayan Radikal Polimerizasyonun Anahtar Avantajları

LRP'nin dönüştürücü etkisi, çeşitli ilgili avantajlardan ortaya çıkıyor, her biri yeni sentetik özgürlük derecelerine izin veriyor.

  • [FONT:0)Öyle Moleküler Ağırlık Kontrolü: [DÜDÜT:1]Başlangıç, en az istenen moleküler ağırlıktan elde edilen polimerler (M)) lineer olarak monomer dönüşümü ile yükseltilebilir.
  • [FONT=0)Narrow Molecular Kilo Dağıtımı (Düşük Dispersity): [Dörtücük değerlerin eşit büyümesi (C[DÜDÜDÜDÜDÜDÜ: 2)[DÜye Olmayanlar İçindekiler[DÜye Olmayanlar İçindekiler[DÜye Olmayanlar İçindekiler) Genellikle 1.01 olarak daha az ve genellikle doğru tasarlanmış sistemler için en uygun fiziksel özellikler gerekli olan uygulamalar için kritiktir.
  • [FONT:0)Excellent Chain-Bit Fidelity: LRP'de, polimer zincirlerin çoğunluğu yeniden etkinleştirilebilecek işlevsel bir son grubu korur. Bu "living" son, blok kopolimerlerin sentezine izin verir, aynı zamanda belirli kimyasal grupları tanıtmak için post-polimer modifikasyonu, veya konjugates.
  • [FONT:0)Versatile Monomer Uyumluluk: LRP teknikleri, vinyl monomerler ve styrenics, acrylates, methacrylates, aklamitler ve dienes gibi çeşitli işlevleri ile çalışır.
  • [FONT:0)Architectural Flexability:[Dönetici: [DÜDÜT:1] LRP kontrollü doğası karmaşık polimer topolojilerin tasarımını sağlar: blok, yıldız, greft (brush), gradient, hiperbranched ve hatta döngüsel polimerler.
  • [FONT=0)Mild Reaction Koşulları:[Dönetici:[Dönetici:0) Birçok LRP prosedürü, özellikle RAFT ve bazı ATRP varyantlarında (özellikle de) hava veya nem hariç, su ile biyolojik uygulamalar için su dahil olmak üzere, standartlaştırılmış veya katonik canlı polimerizasyonlara kıyasla, LRP daha fazla bağışlayıcılık ve genellikle hava veya nem dışlanmadan gerçekleştirilmektedir.

Büyük Yaşam Radikal Polimerizasyon Teknikleri

Her LRP yöntemi, belirli bir monomer, hedef mimarisi veya uygulama için uygun tekniği seçmek için eşsiz bir mekanizma kullanır.

Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP)

1995 yılında Matyjaszewski ve Sawamoto tarafından bağımsız olarak keşfedildi, düşük enerjili bir metal kompleksi (örneğin, Cu (I) ve bir alkyl halide başlangıç yapanamit. Metal kompleksleri, yüksek çözünürlükte bulunan bir devletli metalik enerjik metalik enerjik metalik enerjik bir dengeyi ve yüksek enerjili metalik bir kompleks (Cu(II) ile devre dışı bırakmaktır.

ATRP'nin kullanışlılığı olağanüstüdür.Geçmişleri, (meth) aklonitrile ve diğer vinil monomerler iyi kontrol ile yeniden üretilir. Mesleki ve yenilenme (ICAR) ATRP, bakır-to-initiator oranını önemli ölçüde azaltır ve hız verir.

Bir sınırlama, bir yarıjen-tavıtlı initiator veya zincir sonu için ihtiyaçtır, bu da bazen sonraki kimyaya müdahale edebilir. Ek olarak, son polimerden metal katalizörlerin kaldırılması biyomedikal uygulamalar için zorlanabilir, ancak desteklenen katalizörler ve verimli arıtmalar bu sorunu azaltmıştır.

Terzit Ekleksiyon-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polimerizasyon

1998 yılında Commonwealth Bilimsel ve Endüstriyel Araştırma Örgütü (CSIRO) tarafından bildirilen, RAFT polimerizasyon yeni radikal ve yenidenjenere bir (RAFT ajanı) zincir transfer aracı olarak çalışır. Bu, aktif radikallerin düşük bir konsantrasyonunu sağlar ve RAFT ajanının C=S bağını gösterir, bu parçalar yeni bir radikal ve regenetikal bir şekilde kontrol eder.

RAFT muhtemelen en işlevsel grup-tolerant LRP yöntemidir. Asitli, temel veya hidrophilic fonksiyonel gruplarla birlikte, asitli, temel veya hidrophilic fonksiyonel gruplarla birlikte, polimerizasyon miktarı sabit, çözüm, emulsion veya dağıtımda yapılabilir ve RAFT son gruplar da umuda veya diğer polimerlere dönüştürülebilir.

RAFT'nin birincil dezavantajı, RAFT ajanlarının renkli ve bazen koku verici doğasıdır, bu da nihai ürünler için geri çekilme veya modifikasyon gerektirir. Ayrıca, RAFT ajanının her bir monomer sınıfı için iyi kontrol sağlamak için dikkatli bir şekilde tasarlanmıştır - e.g., dithioesters for styrene and methriates, trithiokarbonates for acrylates.

Nitroxide-Mediated Polimerizasyon (NMP)

NMP, aynı zamanda istikrarlı serbest radikal polimerizasyon olarak da bilinir, Georges, Hawker ve 1990'ların başlarında diğerleri, stabil bir nitroxide radikal (örneğin, TEMPO – 2,2,6,6-tetratiloidin-1-yloxyl) bu geri dönüşümlü zincir sona erdiğini sağlar.

NMP metal katalizörler veya dış zincir transfer ajanları gerektirmez, daha basit, "temizleyici" bir sistem sunmak. Alkoxyamine initiators genellikle stabil ve izole edilebilir, zincir uçlu işlevselliğin kesin kontrolünü sağlar. ana sınırlama ATRP ve RAFT ile kıyasla nispeten sınırlı monomer aralığı, devam eden araştırma genellikle yüksek (110-130 °C) olmasına rağmen, hiper-kariteli sistemler için yüksek (110-130 °C)dir.

Dış kaynak: LRP tekniklerinin kapsamlı bir karşılaştırması için, makaleye bakınız:0)"50. Yıldönümü Perspektif: Yaşam Polimerizasyonu - Kimyasal İncelemelerde Farklılık Nedir?).

Mimari Kontrol: Basitten Kompleksi

LRP'nin gerçek gücü, geleneksel yöntemlerle elde edilmesi imkansız olan makromoleküler mimarileri tam olarak tanımlayabilme yeteneğinde yatıyor. Aşağıda temel arşivler:

Block Copolimers

İlk önce ikinci bir monomer ek olarak, LRP verimi iyi tanımlanmış di- veya triblock kopolimerleri. dar dispersity, nanoyapılar (lamellae, silindirler, küreler) için sipariş edilen standart faz davranışını sağlar.Bu malzemeler termoplastik elastomerlerde kullanılır (örneğin, SIS, SBS analoglar), ilaç teslimat araçları ve nanogözlü malzemeler için şablonlar.

Star Polimers

Star şekilli polimerler, kontrollü kol numarası ve uzunluğu ile çok işlevli bir taşıyıcı veya çapraz bağlantı aracı gerektirir. Star-line polimerler, canlı bir polimer kolu ile bir araya gelir ve görüntüleme ajanları için taşıyıcılar olarak kullanılır.

Graft Copolimers (Polymer Brushes)

Grafting-from, greft-to veya LRP kullanarak yapılan yaklaşımlar, yoğun olarak paketlenmiş yan zincirlerle şişelenmiş polimerlerin sentezine izin veriyor. Bu malzemeler süper-yumuş elastomerler, fotonik kristalleri ve antifouling kaplamaları oluşturmak için güçlü araçlar olarak ortaya çıktı.

Gradient ve Sequence-Controlled Polimerler

Bir LRP sentez sırasında monomer yem kompozisyonunu sürekli olarak farklı olarak, gradient kopolimerler zincir boyunca kademeli bir değişim üretilirler.Bu malzemeler eşsiz şekillerde ayrı olabilir ve compatibilizers'de kullanılabilir.Daha hırslı bir şekilde, LRP, dizi tanımlı polimerlere yaklaşımla birleştirilebilir, ancak gerçek monomer-by-monomer kontrolleri zor kalır.

Uygulamaları Across Industries

Biyomedikal Malzemeler

LRP, biyoakonomik polimerlerin sentezini devrime getirdi. Well-defined poli(pikole) (PEG) analogları, zwitteronik polimerler ve biyodegradable polyesterler RAFT veya ATRP. Polimer-drug conjugates kontrollü bağlantı kimyagerleri ve kesin moleküler ağırlıkları gelişmiş farmakokinetikleri ve yan etkileri azaltır.Proponsive blok kopolimerler (örneğin, termoresif poli(N-isoproponalamid) hedefli polimerler tarafından tanımlanırken, LRP proteinleri azaltır.

Gelişmiş Fonksiyonel Malzemeler Malzemeler

Elektronikte, LRP, alt-10 nm lithografi için blok kopolimer fotoresistleri üretmek için kullanılır, bir sonraki nesil bilgisayar çiplerinin üretimine olanak sağlar. kontrollü zincir uçları ile birlikte betonlanmış polimerler organik fotovoltaiklere ve alan-son transistörlere entegre edilebilir.

Kaplamalar, yapıştırıcılar ve Surfactants

Moleküler ağırlık ve mimarlık üzerindeki kesin kontrol öngörülebilir rheoloji ve film formasyonlarına dönüşür. LRP-derived blok kopolimerler, emüllerdeki mükemmel stabilizatörler olarak hizmet eder ve ajanlar uydururur, amphilic gret copolimerler kendi kendine temiz ve antifouling özellikleri sağlar. Ayrıca, canlı zincir uçları polimerleri yüzeye çıkarmak için işlevselleştirilebilir.

Nanoteknoloji ve Porous Malzemeler

Kendi kendini monte eden blok kopolimer nanoyapılar, LRP aracılığıyla hazırlanan, Janus parçacıkları ve yamay nanopartiküllerin sentezi, LRP ile seçici olarak bir blok kaldırarak, nanogözlü membranlar filtrasyon, kataliz ve enerji depolama için elde edilir. Janus partiküllerinin sentezi ve yarıcık nanopartiküllerin sentezi de LRP ile uygulanabilir.

LRP'nin biyomedikal bağlamda uygulanmasına daha derin bir şekilde atılması için, incelemeyi bakınız:0) Doğa Yorumlar Kimyası için radikal polimerizasyonunu kontrol edin).

Meydanlar ve Future Outlook

Başarılarına rağmen, radikal polimerizasyon sınırlamaları olmadan değildir. ultra yüksek moleküler ağırlıklara mükemmel bir kontrol sağlamak (örneğin, >1,000,000 g/mol) gerçekten de kaçınılmaz bir son olaylar nedeniyle zor kalır. Her monomer ünitesinin çıkarılması mutlak hassaslığa yerleştirilebilir - hala standalone LRP'ye ulaşmanın ötesindedir; reaksiyon süresini azaltmak için koşulları kontrol etmek gerekir.

İleriye bakıldığında, birkaç trend bir sonraki LRP nesli şekillendiriyor:

  • [FONT=0)Fotoğraf-indüklenmiş Polimerizasyon: Dış bir stil kullanarak polimerizasyonu etkinleştirip devre dışı bırakmak için ışık kullanmak (örneğin, fotoATRP, fotoRAFT) uzaysal ve zaman kontrolü sunar, desenli polimer yüzeylerin yaratılmasına ve zincir büyümesine izin verir.
  • [FONT:0)Enzymatik ve Organocatalytic Approaches:[Dönetici: [Dönetici:0) Metal kullanımı azaltmak için araştırmacılar enzim aracılı (örneğin, laccase) veya organocatalyzed kırmızıox süreçleri kullanarak, LRP'yi hafif koşullardan su altında başlatabileceklerdir.
  • [FONT:0)Yüksek performanslı Ekranda Advances: Otomasyon ve makine öğrenimi, yeni monomerler ve mimariler için LRP koşullarını hızla optimize etmek için uygulanır, fonksiyonel malzemelerin keşfini hızlandırır.
  • [[DD baskı teknikleri ile üretilen LRP-prodüktifler, uzaysal olarak farklı kimyasal işlevsellik ve mekanik özellikleri ile nesnelerin üretimine olanak sağlar.

Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç

Yaşayan radikal polimerizasyon temel olarak polimer kimyasını değiştirdi, biyolojik sistemler için bir kez kontrol etmek ve sentezlemek için araçlar sağladı. ATRP, RAFT veya NMP aracılığıyla araştırmacılar şimdi moleküler ağırlık, dispersity, zincir uç işlevselliği ve karmaşık mimariyi, ancak LRP'nin gelecekteki polimerlerin temellendirilmesine olanak sağlıyor.

Tarihi gelişim ve ortaya çıkan trendleri daha fazla okumak için, makale [FONT:0)Demokrat radikal polimerizasyon: Kimyasal Bilimde gelişmiş malzemelerin tasarımı için güçlü bir araç ) mükemmel bir genel bakış sunar ve [FONTD:2).IUPAC).