Giriş Giriş Giriş

Polimerlerin kristalleşmesi, mekanik, termal ve optik özelliklerini doğrudan belirler. İşleme sırasında kristalleşmenin ürün performansına yönelik yüksek performanslı mühendislik polimerleri (PEEK), kristalleşmenin derecesi ve morfolojisi, kristalleşme noktası ve kimyasal direncin belirlenmesi, kristalleşme sırasında kristalleşmenin nasıl meydana geldiği ve bu nedenle ürün performansına göre önemlidir. X-ray difraksiyonu (XRD) son malzemeye rehberlik eden son malzemeler için kullanılan tekniklerin en güçlü ve yaygın olarak kullanılan tekniklerin biri olarak kullanılır.

Bu makale XRD'nin polimer mühendisliğinde kristalleşmeyi incelemek için nasıl uygulandığına dair kapsamlı bir genel bakış sunar. XRD'nin temel prensiplerini, yarı kristal polimerlerin yapısal özelliklerini, veri toplama ve analiz için deneysel yöntemler, ilerideki teknikler ve pratik uygulamalar.Sonunda, okuyucular XRD'nin neden kristalleşme yoluyla kontrol edilen kristalizasyon yoluyla malzeme özelliklerini incelerken önemli bir araç olduğunu anlayacaklar.

X-ray Diffraction Prensleri

X-ray difraksiyon, atomların periyodik olarak kristaldeki atomların yer aldığı X-ışın müdahalesine dayanıyor.Bu ilişki Bragg'in yasasıyla tanımlanır: Atomların yer aldığı bölgelerde, atomların belirli açılara yapıcı bir şekilde müdahale ettikleri, diffüzerdeki keskin zirveler üreterek ortaya çıkıyor.

[0])))

X-ray dalgası nerede, d'nin ara planlı bir spacing olduğu, ⁇ inekler açısından çok sayıdaki depremdir ve n genellikle metal oksitler gibi malzemelere kıyasla daha geniş bir miktardır. Bununla birlikte, bu zirvelerin pozisyonları ve genişliği sadece kristal yapılar hakkında yayılmış olan dalgalar arasındaki fark meydana gelir.In polimerler, kristal bölgeler genellikle küçük ve kusurludir, metal oksitler gibi malzemelere kıyasla daha geniş zirvelere yolsal olarak daha geniş bir şekilde ulaşır.

Semikristal polimerlerden alıntı

Polimerler nadiren% 100 kristallik elde ederler; bunun yerine, bir yarı kristalin morfolojiyi bir morförde gömülür.X-ray modeli bu nedenle hem keskin kristal tepeler hem de geniş bir morfiyal yarı morfoloji oluştururlar.

Polimer Kristalizasyonunun Temelleri

Polimer kristalizasyonu, polimer zincirlerinin uzun ve somut olduğu zaman meydana gelen karmaşık bir süreçtir, küçük bölgelerin sıvı veya çözümden soğutmaya sipariş edilir. Süreç daha sonra nümerik kısıtlamalar (küresel hareketlilik) ve kinetik kısıtlamalar (kırıklık) ile görünür hale getirir. Kristalizasyon genellikle iki aşamaya kadar devam eder: birincil nükleksiyon, küçük bölgelerin biçim ve kristal büyüme, zincirler bu nükleler olarak bu nükleusüller kristalleri şekillendirir.

Kristalizasyona etkileyen faktörler soğutma oranını, moleküler ağırlık, zincir dalını ve kristal faz evriminin doğrudan kanıtlarını sağlayarak daha yüksek erime noktalarına daha mükemmel kristaller verir.XRD çoğunlukla morföz bir malzeme üretebilir. XRD bu yapısal değişiklikleri gerçek zamanlı olarak takip edebilir.

Deneysel Kurulum ve Örnek Hazırlık

Polimerlerden anlamlı XRD verileri dikkatli bir örnek hazırlama gerektirir. Hedef, minimum tercih edilen yönelimli etkilerle (bu tür bir yönelim çalışma konusu değildir).

Örnek Formlar

  • [FONT:0]Thin filmleri[DÜDÜT:1): Melt-presli filmler (tipik olarak 0.1-1 mm kalın) düz-sample geometri için yaygındır.
  • [FONT:0]Powders[[Dönetici: 1): Krigensel olarak zemin polimer tozu örnek bir sahibine paketlenebilir. Bu rastgele kristalize yönelim ve faz tanımlama ve indeksleme için uygun bir toz kırımı modeli verir.
  • [FONT:0)Bulk parçalar[[Dönemli ve eklenmiş parçalardan oluşan makineli düz örnekler, uzaysal varyasyonların analizine izin verir (örneğin, deri vs. kristallik).
  • [FONT:0]Fibers veya gerilim altında filmler : Özel fikstürler mekanik yükler veya termal tedaviler uygularken kırılma ölçümlerini sağlar.

Sıcaklık Kontrolü ve In-situ Studies

Kristalizasyon kinetiği incelemek için mühendisler sıcaklık aşamalarını kullanırlar (örneğin, sıcak aşamalar veya ağo aşamalar) doğrudan diffractometre üzerinde monte edilir. Örnek, erişim noktasının üzerinde ısınır, sonra XRD desenleri sürekli olarak toplanırken kontrollü bir oranta serinlenir.

Data Collection and Pattern Analysis

Data Collection Parametreleri

Polimerler için tipik XRD 2 °-60° aralığı kaplamaktadır (en uzun d-spakings of interest) Adım büyüklüğü ve zaman zaman zaman zaman denge için seçilir, sinyal-noise oranı ile, zaman zaman zaman azaltır.In-situ kristalleşme çalışmaları için, hızlı taramalar (örneğin, 1-5 dakika boyunca) genellikle hızlı değişiklikler yakalamaya çalışır, zaman çözünürlüğü için bir karar vermek için bir karar verir.Youhrotron kaynakları için, yüksek flux ile, toplama süresini azaltır.

Aşama Tanımlama

XRD modeli analiz edilen ilk adım, kristal aşamaların (polimorphs) mevcut olduğunu tespit eder. Örneğin, isotactic Atari sergiler α, α ve ⁇ formlar, her biri gözlemlenen zirve pozisyonları ve inteniteleri referans desenlerine karşı gösterir (örneğin, ICDD Toz Diffraction File veya literatürden) ilgili aşamaları onaylar.

Kristallinity'nin Belirlenmesi

Kristallik derecesi, ⁇ [DÜT:0)c) (bir yüzde olarak verilen), XRD modellerinden çıkarılan en önemli parametrelerden biridir. Yöntem, diffraction patternlerini kristal tepelere ve amorf yarımlara ayırmaktadır.

  • [FONT=0)Peak dekonvolution[[Dönetici: 1 ), Gaussian veya Voigt fonksiyonlarının her kristal zirve için yüksek bir morför profili (tek bir polinom veya ayrı bir morfaj) sağlar.
  • [FONT:0]Ruland yöntemi[[Dönetici: Daha titiz, bu yöntem tüm atomlardan ve sıcaklık faktörlerine ve Compton saçılmalarına doğru hesap verir. yüksek doğruluk için tercih edilir, ancak ek ölçümler gerektirir.

Kristalite Boyut

Üst üste (tam genişlikte yarım maksimum FWHM) diffraction zirveleri, Scherrer denklemi aracılığıyla kristallitlerin ortalama büyüklüğü ile ilgilidir:

[0]D = K ⁇ / ( ⁇ )[D=0)[D=K ⁇ / ( ⁇ )[D=0)

D kristalize büyüklüğü ( nanometreler) nerededir, K bir form faktörüdür ( ⁇ 0.9 for s global kristallites), ⁇ , X-ray dalga, ⁇ , FWHM in radians, ve ⁇ diffraction açısıdır. Küçük kristalliteler daha geniş zirveler sağlar.

Lattice Parametreleri ve Birim Hücreleri

Doğru üst pozisyonları, birim hücre boyutunun hesaplanmasına izin verir. Bir veya onkörhombik birim hücresi ( polietilen polimerlerde) tanımlı (hkl) yansımaları, b ve c. Sıcaklık veya baskı ile değişiklikler termal genişleme katlarını veya geçişlerini ortaya çıkarabilir.

Polimer Kristalizasyon için Gelişmiş XRD Teknikleri

Geniş Biragle X-ray Scattering (WAXS) vs. Small-Angle X-ray Scattering (SAXS)

WAXS (Yukarıdaki XRD yukarıda açıklanan geleneksel XRD), d-spacings 0.1 ila 1 nm arasında, kristal lattice. SAXS kurulumuna odaklanarak, diğer yandan, SAXS, daha büyük ölçekli ölçeklerdeki elektron yoğunluk dalgalanmalarını ortaya koyar (1-100 nm), lameller arasındaki mesafeyi ve yüksek çözünürlükte bir WAXS / SAXS/SAXS kurulumu sağlar.

senkronizasyon ve erimenin ayrıntılı kinetik çalışmaları sağlarken, birkaç saniyenin zaman çözünürlüğü ile WAXS/SAXS'i aynı anda sunar.

In-situ ve Real-time Studies

Insitu XRD kristalizasyon araştırmalarının temel taşı haline geldi. Tipik deneyler şunları içerir:

  • [FONT=0]Temperature rampalar[[Dönetici: Isıtma veya soğutma, desenleri toplarken sürekli bir oranda. Bu, kristalleşmenin (veya erime) ısısının, farklı polimorfların evrimi ve kristalitedeki değişiklikler ortaya koyar.
  • [FONT=0]Isoterm kristalizasyon[[Dönetici: Örnek, zaman içinde bir sıcaklıkla gider ve desenler toplandığında sabit tutulur. kristallerin yoğunluğu, nükleasyon ve büyüme parametrelerini belirlemek için Avrami denklemine uygundur.
  • [FONT:0)Shear- ve strese maruz kalan kristalleşme[Dönetici: Özel rheometreler veya uzatmalı akış hücreleri kullanarak, araştırmacılar XRD'yi ölçerek deformasyona başvurabilirler. Bu, enjeksiyon sırasında kristalleşmeyi anlamak için kritiktir.

Mikro-ortalama XRD

Synchrotron mikro odaklı X-ray kirişleri (10-50 μm çapında) yüksek uzaysal kararlarla polimer parçaları arasındaki kristalitenin haritalanmasına izin verir. Bu teknik, yapıdaki gradients ortaya çıkarır -örneğin, enjeksiyon sonrası örneklerdeki son derece odaklı deri katmanını ortaya çıkarır.

XRD'nin Polimer Mühendisliğindeki Faydaları ve Sınırları

Faydaları Faydaları Faydaları

  • [FONT:0]Non-trafif[[Döntilmiş: 1 ): Örnekler çeşitli işleme adımlarından sonra yeniden kullanılabilir veya incelenebilir.
  • [FONT:0)Quantitative[Dönetici: kristallik, kristalite büyüklüğü ve faz kesleri mutlak değerleri sağlar.
  • [FONT=0) Çok ölçekli bilgi): WAXS Pros atom ölçeği, SAXS Pros nano ölçekli morfoloji; her ikisi de birleştirilebilir.
  • [FONT:0)In-situ kapasitesi): Gerçek zamanlı olarak kristalleştirme kinetiği gerçekçi işleme koşulları altında izleme.
  • [FONT=0)Wide uygulanabilirlik): Tüm yarı kristal polimerler, karışımlar, kompozitler ve hatta bazlı sistemler için kullanışlı.

Sınırlamalar

  • Sample kalınlığı: iletim geometrisi için, örnekler aşırı absorpsiyondan kaçınmak için ince olmalıdır; yansıma geometrisi kalın örnekleri ele alabilir, ancak tercih edilen yönelim etkilerden muzdariptir.
  • [FONT:0)Öyle gelen yönelim[Dönemli: Ödevür edilen fiberler veya sıkıştırma-molded filmler, kristalleşme yönelimi anisotropic intensities; analizler için dikkate alınmalıdır (örneğin, eğriler veya kutup figürleri ile).
  • [FONT:0)Peak çakışma[[Dönetici: 1 ): Birçok aşama veya kristal kesik parçalarla polimerler için, zirve dekonvolution belirsiz hale gelir.
  • [FONT:0] kristal alanlara ([Dönemli örnekler zayıf sinyaller verir; XRD tek başına zincir uyumlu veya kısa ayarlı sipariş kullanamaz (bu nedenle, Raman veya sağlam eyalet NMR'yi kullanabilir).
  • [FONT=0]Equipment maliyeti[Dönetici: Yüksek kaliteli laboratuvar diffometreleri pahalıdır (100k-500k); senkronizasyon erişimi rekabetçi ama zaman kısıtlanır.

Polimer Mühendisliği Uygulamaları

Ambalaj Malzemeleri

poli(pirasyonel terephthalate) (PET) şişe üretimi, yeraltında kristalizasyon açık ve mekanik gücü belirler.In-situ XRD çalışmaları, elektriksel olarak oluşan ısı ile ısı arasındaki etkileşimin azaltılabilir.

Yüksek Performance Engineering Polimers

Polyether ether ketone (PEEK) ve poliphenylene sulfid (PPS), kristallik yüksek sıcaklıklarda çözücülere ve ürperticilere karşı direnç kontrol eder. XRD ekleme döngüleri optimize etmek ve tam kristaliteliğin malzemeyi bozmadan elde edilmesi için kullanılır.

Biomedical İmplantlar

Ultrahighmolecular-küresel poliretin (-UHMWPE) ortak yedeklerde kullanılır. Giysi direnci kristalite ve bağlantı ile güçlü bir şekilde etkilenir. XRD, kristalitede azalmayı tekrarlamadan sonra ölçür ve yüksek derecede kristallikliliği koruyan radyasyon-ve ısı tedavi protokolleri tasarlamaya yardımcı olur.

Nanocompositler

Nanopartiküller (karbon nanotüpler, nanoklaylar) polimerler için kristalizasyon davranışı değiştirir. XRD, nükleating agent'un kristal polimorph (örneğin, iç içe/ genişletilme) ve iç içe geçmiş yapının lameller kalınlığını değiştirip etkilemediğini ortaya koyar.

Future Yol Tarifi

X-ray kaynaklarında ilerlemeler (yüksek-ilaçlı laboratuvar kaynakları metal-jet anodları ile) aynı örnekte, tam bir kristalleştirme ve eritme için daha fazla uygulanabilir.

Başka bir umut verici alan mikro- ve nano-XRD, kristalleşmeyi arayüzlerde araştırmak için odaklandığını (örneğin, polimer-matrix kompozitlerinde) ve katkı maddeleri üretiminde (3D baskı) kristalliği nasıl etkileyeceğini anlamayı gerektirir.

Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç

XRD, kristalleşme ve böylece malzeme performansı gibi tamamlayıcı yöntemleri kontrol etmeyi amaçlayan polimer mühendisleri için temel bir tekniktir. kristalleştirme koşullarındaki çalışmaların nasıl işlediğini ayrıntılı olarak anlamak için, XRD, birçok uzunlukta ölçeklendirmenin nasıl ortaya çıktığını anlamak için, moleküler analiz yöntemlerinin geliştirilmesini sağlayarak, XRD, SAXS, DSC ve mikrocopy gibi tamamlayıcı yöntemlerle birlikte, patentli ve mikrocopy'in her şeyden önce, biyometrik ölçüm yöntemlerini kullanarak, biyometrik yöntemlere devam edecektir.

Pratik yönleri hakkında daha fazla okuma için, [[Döneticisel kaynaklara bakınız:0)Bilimsel İncelemeler XRD'de polimerler için ), asimetrik veri analiz kılavuzları, özel ders kitaplarılarına bakınız:RUTT:3, ve [Döneticileri [Döneticileri [Döneticileri, 2012)