Giriş Giriş Giriş

Sentetik polimerlerin moleküler mimarisi, sadece zincirleme ve sonlandırma adımları ile kritik olan bir polimerik reaksiyondur. Bu olaylar, son malzemenin mekanik, termal ve çözüm özelliklerini doğrudan belirler. Serbest-radical ek polimerizasyonda, son polimer yapısı, kimyaların sadece zincirleme ve tasarım polimerlerin ötesine geçmelerine izin verir - bu tür yapıların uçlu devreler ve ayrıntılı bir şekilde kontrol edilmesi ve temelleme mekanizmalarının nasıl belirlendiğini ve ayrıntılı bir şekilde kontrol etmesini sağlar.

Serbest ek polimerizasyonda, büyüyen polimer zinciri karbon merkezli bir radikaldir. Propagation, monomer birimleri hızlı bir başarıyla birleştirir, ancak iki işlem büyümeyi durdurabilir veya yönlendirebilir: zincir transferi (başka bir türe transfer edilir) ve sonsuzluk (iki radikaller radikal merkezleri yok etmeye tepki verir).Profesyonel ağırlık, transfer ve bunların sentezlenmesi, moleküler ağırlık dağılımı (dislik), ve zincir topoloji (linear, dallanmış veya çapraz bağlantı).

Zincir Transfer: Mechanism ve Tipler

Zincir transferi, büyüyen bir polimer zincirinde radikallerin bir atom (tipik olarak hidrojen veya yarıjen) başka bir molekülden gelen tepkidir.Yeni radikal bir polimer zinciri başlatırken, genel etki radikal bir azalmadır.

[FONT:0] [DÜDÜDÜDÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜŞÜNÜ ÂDÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜNÜŞÜNÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞÜŞ

X-Y transfer ajanıdır. Yeni kurulan radikal Y• daha sonra yeni bir zincir başlatmak için monomer ekliyor. zincir transferinin verimliliği zincirle sabit, )|D|D|D)[Dışkanlık oranı ile sınırlıyor.

Zincir Monomer'e Geçiş

Bazı polimerizasyonlarda, büyüyen radikal soyutlar bir hidrojen atomu monomer molekülüden çıkarır. Bu, yüksek basınçlı polinyalı polimerizasyon ile, yüksek sıcaklıklarda retin veya styrene gibi monomerik asitlerin geniş moleküler dağılımına katkıda bulunur - yeni zincir monomer radikal olarak başlar - ancak yüksek basınçlı polinziğe sahip serbest radikal polimerizasyonda, kısa zincirler üretir ve düşük-density polindijiye katkıda bulunur.

Zincir Transfer to Branson

Zayıf C-H, C-Br veya C-Cl bağları zincirli transfer ajanları olarak hareket edebilir. Toluene, ethyl acetate ve özellikle karbonat gibi yarı iletken çözücüler (Dört) olarak bilinir.[Dönetici sabittir.[Dönemli) transfer sabiti, polimer hedefini sabit bir şekilde değiştiremez.Bulutucun sabitleştirilmesi için bir çözüm için pratik bir çözüm için polimer hedefini değiştiremez.

Zincir Polimere Geçiş

Belki de en mimari olarak önemli zincir transferi polimere bağlıdır - bu, ölü bir polimer zincirinden bir hidrojenin soyutlanmasıdır. Bu, daha sonra bir dal oluşturmak için daha monomer eklemektir.Kaçma gibi uzun-bitki polimerler [Dönemli[Dönemli) ve uzun süre, hexyl polimerler, soyutlama sitesinin konumuna bağlı olarak.

Zincir transferi de, ak radikal başka bir polimer zinciri ile tepki gösterirse ağ oluşumuna yol açıyor, ancak tipik olarak ücretsiz sistemlerde, kanal veya kombinasyon mimarisi ile birlikte polimerlerin tasarımını yapmak için temel bir mekanizmadır.In emulsion polimerizasyon, zincir transferi "gel" Parçacıklar için geçiş, bu mekanizma, üstoloji ile kontrol edilen polimerleri tasarlamak için gereklidir.

Zincir Transfer Agents (CTAs)

Zincirli transfer ajanlarının eklenmesi, karbonubromide (örneğin, sFL) ile ilgili olarak yüksek transferler (örneğin, yüksek transferler) ve yarı iletkenler için (örneğin, CTA) ile ilgili olarak kullanılan yüksek çözünürlükte (örneğin, CTA)

Tesih Adımları: Kombinasyon ve Sınırlama

Tesih, iki makroradicals buluştuğunda radikal merkezlerin geri dönüşüdür. İki rakip yol vardır: kombinasyon ve orantısızlığı.[Dönemli önem, tekillik ve reaksiyon sıcaklığına bağlıdır.)[Düzeysel s:0)[Dönemli[Dönemli:2|Dönemli[Dönemli)[Dönemli: 16/01|D)

Kombinasyon Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kombine Kom

Kombinasyonda, tek bir ölü zincir oluşturmak için iki radikal zincir çift. Bu işlem, sonlu türlerin radikal uzunluğuna göre sonlanan türlerin moleküler ağırlığının, aynı zamanda iki kat daha uzun ve moleküler ağırlık dağılımı (kesinlikle) oluşturur.

Disproportionasyon

Sınırlı bir devrede, bir hidrojen atomunun diğerine radikal bir şekilde transfer edilmesini, bir tane doygun zincire ve bir terminal çift bağlantı (bir vinylitene end grubu) ile bir araya gelmesini içerir.[Dönetici[Dönetici)[Döneticileri ile birlikte, til methacryla (MMA) ve daha dar bir şekilde dışlama zincirini genişletir.

Sınırlamanın birleşimi, radikal istikrar ve steric hindrance'ya bağlıdır. Bulky radikals muhalifleri lehine kesintiye uğratmaktadır, çünkü kombinasyon da bir rol oynamaktadır: yüksek sıcaklıklar genellikle MMA için orantısızlığı arttırır.

Polimer Mimarisi Üzerine Etkisi

Zincir transferi ve sonlandırmanın Interplay doğrudan son polimer zinciri yapısını belirler. Aşağıda kontrol edilebilir temel mimari özelliklerini inceleyeceğiz.

Moleküler Ağırlık ve Dispersity

Zincir transferi moleküler ağırlığı azaltırken (özellikle kombinasyon) onu artırabilir.Releksiyon (molecular ağırlık dağılımı genişletici), sürekli zincir transfer etkinliklerinden veya kontrol edilen radikal tekniklerin (örneğin, RAFT, ATRP, NMP), kontrasepsiyonel zincirleme ile oluşturulan zincirler için geleneksel olarak 1.5-2.0 veya daha yüksektir.

Topoloji ve

Tartışmalı olarak, polimere zincir transferleri uzun zincirli şubeler (LCB) veya kısa zincirli şubeler (SCB) monomere bağlı olarak, sıvı polimerizasyonda, 1000 karbon atomun başına dalların konsantrasyonu baskı ve sıcaklık ile ayarlanabilir. Uzun zincirli dalları dramatik şekilde değiştirir: onlar, çiftliği ve ısıtarak, çiftliği üreten ve film üfleme ekipleri için faydalı olan zincirleme ekipleri tarafından kontrol edilebilir.

Bağırık ve Gelasyon

Polimere zincir transferleri birden çok alanda meydana geldiğinde ve ortaya çıkan radikaller, organik olmayan polimerler, bağlantı sistemleri (örneğin, elektrotoksit sistemler) ve tüm reaktör içeriği makroskobuyu kontrol ederek, jelasyon istenmeyen bir jel oluşturur.Bu, kısmi olarak termodinamik polimerler ve CTA-radyasyonlar için önyükleme veya yüksek çözünürlükte (örneğin,) polimerler veya polimerler için yüksek çözünürlükte kullanılır.

Reaksiyon Koşulları ile Kontrollü Mimari

Polimer kimyagerleri zincir transferini ve sonlandırmayı etkilemek için birkaç tane avantaja sahiptir.

  • [FONT:0]Temperyatür: [Dönüşük: [Dönüşük sıcaklık hem de yüksek çözünürlükte artış gösterir.][DÜye ait olan ve/veya yüksek çözünürlükte) [DÜye ait olan) [DÜye ait olan) [DÜye ait olan) [DÜye Olmayanlar İçindekiler, yüksek sıcaklıklar da artış gösterir.
  • [FONT=0]Initiator tipi ve konsantrasyon: Yüksek initiatör konsantrasyonları radikal flux'i arttırır, daha kısa kinetik zincirlere ve daha düşük moleküler ağırlıklara yol açar, ancak aynı zamanda sonlandırma frekansı artırır.
  • [FONT=0)Monomer konsantrasyonu: [Dönetici: [Dönetici:0) Katı polimerizasyon, zincir transferinin polimere geçiş oranını azaltır (since polimer zincirleri daha az konsantre), lineer ürünler lehine.
  • [FONT:0)CTA seçimi:[DÜDÜDÜDÜSÜŞÜNÜ:2)[DÜDÜ: · 3 ) Düşük konsantrasyonlarda kesin moleküler ağırlık kontrolü sağlar, düşük reaksiyonlarda ise, düşük tepkilerin düşüklüğü.
  • [FONT:0)Basın: [Dönetici: [Dönetici: 0:1] Katı polimerizasyonda yüksek basınç (100-300 MPa) kısa zincirlemeyi azaltarak kristalliği artırır, LDPE yerine {\.

Bu parametreleri sistematik olarak farklı olarak, biri düşük ücretli yağlardan (oligomerlerden yüksek CTA seviyelerinden) sert elastomerlere (ortak dallara) benzeyen polimerler üretebilir.

Mimarlıkın Karakterizasyonu

Zincir transferinin ve sonlandırmanın etkisini doğrulamak için, analitik teknikler önemlidir. Gel permeation chromatography (GPC) çok kanallı ışık saçı (MALS) özellikle de moleküler ağırlık ve dispersiyon verileri sağlar, uzun süredir zincirleme ile bilgi sağlar[Döneticileri azaltın, dal ve dal tıkanıklıkları, özellikle de sonsuz depolama grupları ile sonsuzluğu gösterir.

Örneğin, polietilen epidi durumunda, NMR etiği ile ayırt edebilir, ancak daha uzun şubeler için poli(til methacrylate), vinylidene'nin doygun son gruplarına oranı, H] [FONT1H] NMR, kombinasyonlara karşı ayrımcılığa karşı ayrımcılığa karşı ayrımcılığa karşı korumayı gösterir.

Endüstriyel Uygulamaları

Polimer mimarisini zincir transferi ve sonlandırma yoluyla terziye etme yeteneği birçok endüstride sömürülüyor.

  • [FONT:0)Köpek filmleri: [DPE] [DPE], Ziegler-Natta katalizörleri kullanılarak üretilir, ancak kontrol edilen dal ile LDPE, sarmada açıklık ve esneklik için kullanılır.
  • [FONT:0]Rubber ve elastomerler: Zincir-transfer ajanları (adi) SBR polimerizasyon limit moleküler ağırlık ve aşırı bağlantı kurmasını önlemek, daha sonra vulcanized edilebilir diş etiyolojik için kullanılabilir.
  • [FONT=0]Adhesives and kaplamalar: Low moleküler ağırlık, kontrol edilen disproportasyondan (örneğin PMMA) kontrol edilen polimerler, akrilik varishes'te kullanılır.
  • [FONT:0)Biomedical Malzemeler:[Dönetici: [Dönder:) Poly(zenglycol) temelli hidrogels, çok fonksiyonel monomerlere geçiş yaparak su devretmiş polimerler tarafından yapılır.
  • [FONT:0]Thermoset kompozitler: Doyrene kullanımı zinciri transferini, camlar kompozitlerinde mekanik güç sağlamak için kullanıyor.

Her durumda, zincir transferi ve sonlandırma arasındaki denge, istenen işleme davranışı ve son kullanım performansını elde etmek için mühendisidir.

Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç Sonuç

Zincir transferi ve sonlandırma sadece en aza indirmek için değil; polimer mimarisini şekillendirmek için güçlü araçlardır - monomer, çözücü, polimer veya CTA'ya transfer edin - ve bu temel adımların arasındaki etkileşim, genetik tariflerin ve ileri makromoleküllerin ötesinde hareket etmek için temelsel ağırlıkları kontrol edebilir.

Zincirli geçiş sabitleri ve ölçümlerini daha fazla okumak için, [FONTD:0)IUPAC Gold zinciri transfer tanımı) Bu kapsamlı makale (Prog. Polym. Bio. 2005)[Dönetici:2)Polymer Science Learning Center).